物理化学(11年)

1、物理化学Physical Chemistry,白守礼（教授） 北京化工大学理学院,物 理 化 学,Chapter 7 Electrochemistry,Chapter 8 Surface thermodynamics,Chapter 9 Chemical kinetics,Chapter 10 Colloid chemistry,Chapter 11 Statistical thermodynamics,第七章 电化学Chapter 7 Electrochemistry,7-！本章基本要求 7-1电解质溶液导电机理 7-2离子的迁移数 7-3电导率和摩尔电导率 7-4电解质离子的平均活度 7-

2、5可逆电池 7-6可逆电池热力学 7-7电极电势和电池电动势 7-8电极种类 7-9电池设计 7-10电解和极化 7-$本章小结与学习指导,总目录,本章基本要求,理解表征电解质溶液导电性质的物理量（理解电导、电导率、摩尔电导率，了解电迁移率，迁移数）。 理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。 了解离子强度的定义、德拜休格尔极限公式。 理解可逆电池的概念，掌握电池表示。 掌握电池电动势与热力学函数的关系及能斯特方程。 掌握常用电极、电池反应 掌握电极电势、电池电动势的计算。 理解原电池的设计原理。 了解极化作用和超电势的概念。,第七章,7-1电解质溶液导电机理,一、两类导体区别 二、电

3、解质导电特点 三、电解池与原电池 四、电极的区分与名称 五、法拉第定律 六、电量计（库仑计）测量电量,第七章,7-1电解质溶液导电机理,第一类：电子导体 第二类：离子导体 金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质 载流子：自由电子 离子 温度升高： R R 导电过程：无化学反应 有化学反应,7-1电解质溶液导电机理,电解质导溶液电特点有以下特点： 1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。 2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化还原反应）。 3.一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。,7-1电解质溶液导电机理,1.电解池 定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。 特点：

4、电能化学能 内部电流方向 高电势低电势,7-1电解质溶液导电机理,2. 原电池 定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。 特点：化学能电能 内部电流方向 低电势高电势,7-1电解质溶液导电机理,3.应用 电解 电镀 电池、防腐 生物工程,7-1电解质溶液导电机理,1. 阴、阳极 阴极：发生还原反应的电极。 阳极：发生氧化反应的电极。 2. 正、负极 正极：电势高的电极。 负极：电势低的电极。,7-1电解质溶液导电机理,3.正、负极与阴、阳极的关 电解池： 阴负 阳正 原电池： 阴正 阳负,7-1电解质溶液导电机理,1.文字表述:每通过96485.309C的电量,在电解质溶液中任意一电极上,发生

5、得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是1mol。 1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96485.309Cmol-1 2.数学表达式：Q=nF,7-1电解质溶液导电机理,3.说明： 法拉第定律是由实践总结出来的。 法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。 当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有1mol（1/2Cu）沉淀。,7-1电解质溶液导电机理,电量计（库仑计） 测量电量的装置,7-2离子的迁移数,一、离子的电迁移现象 二、离子迁移数 三、离子电迁移

6、率 四、测定迁移数的方法,第七章,7-2离子的迁移数,1.电迁移: 离子在电场作用下的运动。 正离子迁向阴极 负离子迁向阳极,7-2离子的迁移数,当有4个电子的电量通过，正离子导3个电子的电量，负离子导1个电子的电量时：,7-2离子的迁移数,7-2离子的迁移数,2.特点： Q=Q+Q- ,7-2离子的迁移数,离子迁移数:某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比，称为离子迁移数。用t表示,7-2离子的迁移数,1.电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。 用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1) =m2S-1V-1 。 2.u与t关系:,7-2离子的迁移数,1.希托夫法装

7、置：,7-2离子的迁移数,1.希托夫法装置：,物料衡算：,7-2离子的迁移数,2.界面移动法： C+A比C+ A阴离子相同 C+比C+速度慢 通过两线之间的是正离子是C+ 通过可有体积、浓度计算,7-3电导率和摩尔电导率,一、电导 二、电导率 三、摩尔电导率 四、离子独立运动定律 五、电导测定的应用,第七章,7-3电导率和摩尔电导率,电导：描述导体导电能力大小的物理量，用G表示。 电导是电阻的倒数 单位：S 或 -1,7-3电导率和摩尔电导率,1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积A成正比，与长度l成反比，即G=A/l，比例系数称为电导率。 电阻率的倒数 两平行板电极相距1m，截面

8、积为1m2的电解质溶液的电导为电导率。,7-3电导率和摩尔电导率,2.单位:Sm-1 3. 与C关系,7-3电导率和摩尔电导率,4.用电导池测定电导率 K=l/A 叫电导池常数同一电导池为确定值。 先测定已知的溶液的G，计算出电导池常数 K=l/A，再测定待测电解质溶液的G，计算出,7-3电导率和摩尔电导率,1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。 2.单位、计算（推导过程略） 单位：Sm2mol-1 计算：m=/C （注意：C单位为molm-3）,7-3电导率和摩尔电导率,3.极限摩尔电导率 溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用m表示

9、。 4.m与C关系 一般情况：C m ，C m 在强电解质稀溶液中： m=m- AC,_,7-3电导率和摩尔电导率,1.离子独立运动定律：在无限稀的溶液中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。,7-3电导率和摩尔电导率,2.弱电解质的m计算： 强电解质的m 可以用下式测定,m=m- AC,_,7-3电导率和摩尔电导率,3.无限稀时离子的摩尔电导率 m与+、-的关系 m,+=+ m,-=-,7-3电导率和摩尔电导率,1.求弱电解质电离度及平衡常数 对弱电解质 在恒温时 m ，m ：=1 m/m =/1， 所以：=m/m

10、 对 HAC = H+ AC- t=0 C 0 0 t=t平 C(1-) C C,7-3电导率和摩尔电导率,2.难溶盐的溶度积测量 难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。 饱和浓度C=S可认为是无限稀。 则m=m , m=m=/ C 所以：S=C=/m,7-3电导率和摩尔电导率,2.难溶盐的溶度积测量 例题：25时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4 Sm-1 。求AgCl溶解度和溶度积。 已知：m(AgCl)=1.38310-2 Sm2mol-1,7-3电导率和摩尔电导率,解：(AgCl)=(溶液)-(水) =（3.4110-4-1.601

11、0-4 ）Sm-1 =1.8110-4 Sm-1 m (AgCl)= 1.38310-2 Sm2mol-1 S=C=/m=(1.8110-4)/(1.38310-2 )molm-3 =1.30910-2 molm-3 Ksp=(S/C)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10,7-3电导率和摩尔电导率,3.电导滴定 例：强碱滴定强酸 离子：H+、Cl-、Na+、OH- 开始H+较多下降， OH-忽略， Cl-基本不变， Na+增加， H+导电能力比Na+强。 等当点后：H+较少忽略， Cl-基本不变， OH-、Na+增加,7-3电导率和摩尔电导率,3.电导滴定 其它可能图形,

12、一、离子活度及平均活度定义 二、离子活度系数及平均活度系数 三、离子强度 四、德拜许克尔极限公式,7-4电解质离子的平均活度,第七章,1.离子的活度,7-4电解质离子的平均活度,1.离子活度,7-4电解质离子的平均活度,2.平均活度,7-4电解质离子的平均活度,活度系数定义：,7-4电解质离子的平均活度,离子强度：,7-4电解质离子的平均活度,离子组成，包含溶液中所有离子,离子的价态，包含溶液中所有离子,德拜许克尔极限公式:,7-4电解质离子的平均活度,例子： AgCl在下列哪个溶液中溶解度增加的最多？ 0.1mol kg-1的KNO3 蒸馏水 0.1mol kg-1的KCl 0.1mol k

13、g-1的Ca(NO3),7-4电解质离子的平均活度,解： 0.1mol kg-1的KCl：含有Cl离子所以溶解度比水小。 0.1mol kg-1的Ca(NO3)、0.1mol kg-1的KNO3和 纯水中,Ca(NO3)的I值最大， 最小，b值最大。 所以在0.1mol kg-1的Ca(NO3)溶解度的值大。 值就是盐效应。,7-4电解质离子的平均活度,7-5可逆电池,一、原电池表示 二、电池分类 三、电极反应与电池反应 四、充电与放电 五、可逆电池与电池电动势 六、电池电动势测定,第七章,7-5可逆电池,1.左（负、阳）右（正、阴） 2.金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；

14、 3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；,7-5可逆电池,4.用“|”表示两相接解，有接界电位 用“”表示盐桥，无接界电位， 用“”表示可混液相的接界， 有接界电位。 例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag,7-5可逆电池,1.单液与双液电池 单液电池：电池中只含有一种溶液。 例： Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag 双液电池：电池中包含有两种溶液。 例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu,7-5可逆电池,2.化学反应、浓差、中和沉淀电池 化学电池：总反应为化学反

15、应。 浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。 中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应,7-5可逆电池,例1：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu 是双液电池 电极反应: 阳(-) ZnZn2+2e- 阴(+) Cu2+2e-Cu 电池反应(总反应) Zn+Cu2+Zn2+Cu 是化学反应电池,7-5可逆电池,例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag 是单液电池 电极反应: 阳(-) H22H+2e- 阴(+) 2AgCl+2e-2Ag+2Cl- 电池反应: H2+2AgCl2Ag+2H+2Cl- 或 H2+2AgCl2Ag+2HCl 是化学反应电池,

16、7-5可逆电池,例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt 是单液电池 电极反应: 阳(-) H2(200kPa)2H+2e- 阴(+) 2H+2e-H2(100kPa) 电池反应: H2(200kPa)H2(100kPa) 是浓差电池,7-5可逆电池,例4：Pt|H2(p)|H+(a1)H+(a2)|H2(P)|Pt 是双液电池 电极反应: 阳(-) H2(100kPa)2H+(a1) +2e- 阴(+) 2H+(a2)+2e-H2(100kPa) 电池反应: 2H+(a2) 2H+(a1) 是浓差电池,7-5可逆电池,例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)

17、Ag+(a2)|Ag 是双液电池、沉淀电池 电极反应: 阳(-)Ag+Cl-AgCl+e- 阴(+) Ag+e-Ag 电池反应: Ag+Cl-AgCl 是中和与沉淀电池,7-5可逆电池,例6： Pt|H2(100kPa)|H+(a1)0H-(a2)|H2(100kPa)|Pt 是双液电池 电极反应: 阳(-) H2(100kPa)2H+(a1) +2e- 阴(+) 2H2O+2e-H2(100kPa)+2OH-(a2) 电池反应: 2H2O 2H+(a1)+2OH-(a2) 是中和与沉淀电池,7-5可逆电池,原电池与电解池的区别在于充电与放电 若E外E 充电为电解池 手机电池在给手机供电时叫原

18、电池，在电源上充电时就是电解池,7-5可逆电池,1.原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。 2.可逆电池需要满足的条件： 充电与放电反应互为逆反应，电极可逆； 电流无限小，即在无限接近平衡态下进行； 其它过程必须是可逆的，且断路时无化学反应。,7-5可逆电池,3.韦斯顿标准电池（是高度可逆的电池） 表示：Cd|CdSO48/3 H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4|Hg 阳极：Cd+SO42-+8/3 H2O(l)CdSO48/3 H2O(s)+2e- 阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(

19、l) +SO42- 电池：Cd+Hg2SO4+8/3 H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3 H2O(s) 特点：电动势稳定，随温度变化小。 常用来作标准电池,7-5可逆电池,标准电池 E0. 待测电池 Ex 则：,7-6可逆电池热力学,一、原电池电功 二、E与G 的关系 三、E与S 的关系 四、E与H 的关系 五、E与Qr的关系 六、用E判断化学反应自发方向 七、原电池的基本方程 八、E与K关系,第七章,7-6可逆电池热力学,W与E关系： 在物理学中：W为电功 |W|=QU=nFU 原电池对外做功 W=-nFU 可逆电池 U=E Wr=-nFE,7-6可逆电池热力学,在恒温、恒压 不可逆

20、 G W 可逆 不可能 G W 不可能进行过程 G W 可逆过程，可逆过程Wr=-nFE G Wr =-nFE,7-6可逆电池热力学,E与G 的关系： G-nFE=-ZFE rGm-ZFE rGm-ZFE,7-6可逆电池热力学,(G/T)p=-S G-nFE=-ZFE E与S 的关系: S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p,7-6可逆电池热力学,H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p =-ZFE+TZF(E/T)p E与H 的关系 H=G+TS=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm

21、=rGm+TrSm =-ZFE+ZFT(E/T)p,由熵的定义：S= Qr/T Qr=TS=TZF(E/T)p E与Qr的关系： Qr=TS=nFT(E/T)p =ZFT(E/T)p Qr，m=TrSm=ZFT(E/T)p,7-6可逆电池热力学,G-nFE 恒温、恒压条件下(电化学反应)W=0时： G 0 自发（向右） G 0 E=0 平衡 G 0 E0，说明自发过程有做功能力。,7-6可逆电池热力学,例：25时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V, (E/T)p =-5.9510-4VK-1。 写出电极与电池反应 求 rGm、 rSm、 rH

22、m及Qr,m 求有5molAg参加反应时的G 。,7-6可逆电池热力学,解： Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt 电极反应: 阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 阴(+) Cl2+2e-2Cl- 电池反应: 2Ag+Cl22AgCl Z=2 rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1 =-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1 rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-1,7-6可逆电池热力学,rHm=rGm+TrSm= -253.4kJmol-1 Qr，m

23、=TrSm =34.23kJmol-1 2Ag+Cl22AgCl Z=2 =5mol/2=2.5mol G=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ,7-6可逆电池热力学,E与的关系推导： 化学反应等温方程 rGm-ZFE，,7-6可逆电池热力学,原电池的基本方程能斯特方程,E与的关系中的含义 对电解质溶液： aB=BbB/b, 对水溶液中的水： a=1 对纯物质固体、液体： a=1 对理想气体： aB=PB/P 对真实气体： aB=PB/P,7-6可逆电池热力学,由 rGm-ZFE,7-6可逆电池热力学,电化学方法计算rGm和 K,例： 下述电在25时的E=1.100V , Z

24、n|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|Cu 写出电极与电池反应 求 E、rGm 及K 求有2molZn参加反应时的G 。,7-6可逆电池热力学,解：电极反应: 阳(-) ZnZn2+2e- 阴(+) Cu2+2e-Cu 电池反应： Zn+Cu2+Zn2+Cu Z=2,7-6可逆电池热力学,7-6可逆电池热力学,7-6可逆电池热力学,Wr=-nFE，G-nFE=-ZFE S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p H=G+TS， Qr=TS,用电池电动势E可以判断，化学反应自发方向,7-7电极电势和电池电动势,一、规定电极电势 二、电极电势与电池电动势的关系

25、三、电极电势与电极反应各组份活度的关系 四、液体接界电势及其消除,第七章,7-7电极电势和电池电动势,一、规定电极电势 任意一个电池都是由两个电极组成的，只能测定两个电极的电势差，无法测定单个电极绝对电极电势。 但是只要确定各个电极对于同一基准的相对电势，利用相对电势的值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。,7-7电极电势和电池电动势,1.标准氢电极(基准电极采用标准氢电极) 氢气压力P=P=100kPa，溶液中氢离子的活度 a(H+)=1的氢电极。 可表示为： H+(a(H+)=1)|H2(g,100kPa)|Pt,7-7电极电势和电池电动势,2.规定电极电势 将标准氢电极作阳极

26、，给定电极作阴极，组成电池 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1给定电极 规定此电池的电动势为该给定电极的电极电势，用 E(电极) 表示。 给定电极为标准氢电极时：E(电极)=0,7-7电极电势和电池电动势,3.标准电极电势 给定电极中各反应组份均处于各自的标准态时的电极电势称为标准电极电势，用 E(电极) 表示。 E(H+/H2）=0 书中列出了一些常用电极的标准电极电势。,7-7电极电势和电池电动势,电池电动势就是两级的电势差 E(电池)=E(阴极)-E(阳极) E(电池)=E(右)-E(左) E(电池)=E(+)-E(-) 以丹尼尔电池Zn|Zn2+Cu2+|Cu 为例 E=E

27、(Cu2+ /Cu)-E(Zn2+ /Zn),7-7电极电势和电池电动势,按规定给定电极作阴极，其电极反应为： 氧化态+Ze还原态 所以： 注意：不论电极实际上是作阴极还是阳极，一律按阴极处理。上式中a(还原态)、 a(氧化态)包含活度的方次。,7-7电极电势和电池电动势,如：氯电极 写成还原电极：Cl-(a(Cl-)|Cl2(g,P)|Pt 电极反应（阴极）： Cl2(g,P)+2e-2Cl-(a(Cl-),7-7电极电势和电池电动势,例:已知 E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028V Cd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.5|Cl2

28、(100kPa)|Pt 1.写出电池的电池反应； 2.求25时电池的电动势； 3.求1molCd参加反应时该反应的G； 4.判断此电池反应能否自发进行。,7-7电极电势和电池电动势,解：电极反应: 阳(-) CdCd2+2e- 阴(+) Cl2+2e- 2Cl- 电池反应： Cd+Cl2=Cd2+2Cl- Z=2 1molCd参加反应时: =1mol/1= 1mol,7-7电极电势和电池电动势,解：,7-7电极电势和电池电动势,方法二： G=-ZFE=-12965001.8377103kJ=-354.676kJ 因为E0 或G0，所以该电池反应可自发进行。,7-7电极电势和电池电动势,在两种不

29、同浓度的溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。这是由于离子扩散速度不同引起的。 在两种不同溶液的界面上存在液体接界。 消除方法：用盐桥（一般为饱和KCl）。,7-7电极电势和电池电动势,例：,Ag+ NO3- Z=1,一、第一类电极 二、第二类电极 三、氧化还原电极 四、不同类型电极之间标准电极电势换算,7-8电极种类,第七章,1.金属金属离子 Cu2+|Cu Cu2+2e-Cu 2.氢电极 H+|H2|Pt 2H+2e- H2,7-8电极种类,3.氯溴碘电极 Cl-|Cl2|Pt Cl2+ 2e- 2Cl- 4.其他:氢在碱性中电极 OH-|H2|Pt 2H2O+2e- H2+

30、2OH-,7-8电极种类,其他:氧在碱性中电极 OH-|O2|Pt O2+2H2O+4e- 4OH- 其他:氧在酸性中电极 H+|O2|Pt O2+4H+4e-2H2O,7-8电极种类,1.金属金属难溶盐难溶盐负离子 Cl-|AgCl(s)|Ag AgCl+e-Cl-+Ag 2.金属金属难碱OH- OH-|Zn(OH)2(s)|Zn Zn(OH)2+2e-2OH-+Zn,7-8电极种类,3.金属金属氧化物OH- OH-|Sb2O3(s)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb 4.金属金属氧化物H+ H+|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+6H+6e-3H2O+2Sb,7-8电极

31、种类,1.不同价态阳离子之间 参加反应的物质都在溶液中的电极，离子在不同价态之间反应的电极。如： Fe3+，Fe2+|Pt Fe3+e-Fe2+,7-8电极种类,2.不同价态阴阳离子之间 MnO4-，Mn2+，H+| Pt MnO4- +8H+5e- Mn2+ +4H2O,7-8电极种类,3.醌氢醌电极 醌C6H4O2用Q表示 ,氢醌C6H4(OH)2 用H2Q表示 电极反应:Q+2H+2e-H2Q,7-8电极种类,醌氢醌电极测ph值 醌氢醌是等分子复合物,在水中的溶解度很小, 醌氢醌的浓度相等且很低。 a(Q)=a(H2Q) 用醌氢醌电极与0.1moldm-3KCl甘汞电极组成原电池，测量P

32、H值。 （适用范围ph8.5,碱性环境氢醌大量解离）,7-8电极种类,1.H2、O2在OH-、H+中的换算 方法一： H+|H2|Pt ，2H+2e- H2,7-8电极种类,方法二： H+|H2|Pt ，H+e-0.5 H2 OH-|H2|Pt ，H2O+e- 0.5H2+OH- H2O H+2OH- = - ,7-8电极种类,方法三： 将H2O H+2OH- 设计成电池：Z=1 Pt|H2(P)| H+OH- |H2(P)|Pt,7-8电极种类,2.金属氧化物在OH-、H+中的换算（也有三种方法） OH-|Sb2O3(s)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb,7-8电极种类,

33、3.第一、第二类电极换算（也有三种方法） 电池为： Ag| Ag+Cl-| AgCl(s) |Ag的电极反应： AgCl(s) Ag+Cl-,7-8电极种类,4.氧化还原电极与两个不同价态的第一类电极换算 Fe3+|Fe Fe3+3e-Fe Fe2+|Fe Fe2+2e-Fe Fe2+|,Fe3+|Pt Fe3+e-Fe2+ = - ,7-8电极种类,7-9电池设计,一、设计电池的原则与方法 二、电池设计举例,第七章,7-9电池设计,1设计电池的原则 只有热力学可能的过程才能设计成原电池。 设计电池的方法 被氧化的选作阳极,被还原的选作阴极； 正确选择电极种类； 正确选择电池种类（单、双液）；

34、 先选择一简单电极，利用与总反应的关系求出另一电极。,7-9电池设计,1.反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+ 氧化选作阳极：ZnZn2+ +2e- 还原选作阴极：Cu2+2e- Cu 电池为：Zn|Zn2+ Cu2+|Cu 必须双液电池,7-9电池设计,2.反应: Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl- 阳极： ZnZn2+ +2e- 阴极： 2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl- 电池为： Zn|Zn2+ Cl-|AgCl(s)|Ag 双液电池，单液电池也可以,7-9电池设计,3.反应: Ag+Cl- AgCl(s) 阳极： Ag+Cl-AgCl(s)+e- 阴极： Ag+e-Ag

35、 电池为： Ag|AgCl(s)|Cl- Ag+|Ag 必须双液电池,7-9电池设计,4.反应: Ag+0.5Cl2AgCl(s) 阳极： Ag+Cl-AgCl(s)+e- 阴极： 0.5Cl2+e- Cl- 电池为： Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt 必须单液电池,7-9电池设计,5.反应: Ag+0.5Cl2Ag+Cl- 阳极： AgAg+e- 阴极： 0.5Cl2+e-Cl- 电池为： Ag| Ag+ Cl-|Cl2|Pt 必须双液电池,7-9电池设计,6.反应: H+OH- H2O 阳极： 0.5H2+OH-H2O+e- 阴极： H+e-0.5H2 电池为： Pt|H2(P)

36、|OH- H+|H2(P)|Pt 必须双液电池,7-9电池设计,7.反应: 2H2+O2 2H2O 阳极： 2H2+4OH-4H2O+4e- 阴极： O2 + 2H2O +4e- 4OH- 电池为： Pt|H2(P1)|OH- |O2(P2)|Pt 必须单液电池,也可以在酸性溶液中,7-9电池设计,8.反应: H2(P1) H2(P2) 阳极： H2(P1) 2H+2e- 阴极： 2H+2e-H2(P2) 电池为： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt 必须单液电池,7-9电池设计,9.反应: Cl2(P1) Cl2(P2) 阳极： 2Cl- Cl2(P2)+2e- 阴极： Cl2(P

37、1)+2e- 2Cl- 电池为： Pt|Cl2(P2)|Cl-|Cl2(P1)|Pt 必须单液电池,7-9电池设计,10.反应: Ag+(a1)Ag+(a2) 阳极： AgAg+(a2) +e- 阴极： Ag+(a1)+e-Ag 电池为： Ag| Ag+(a2) Ag+(a1)|Ag 必须双液电池,7-9电池设计,11.反应: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O 先选阳极:Pb+SO42-PbSO4+2e- 阴极为:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O 电池为：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pt 必须单液电池,7-

38、10电解和极化,一、分解电压 二、极化作用 三、极化结果 四、电极反应,第七章,7-10电解和极化,1.分解电压: 在电解过程使电解质在两极继续不断的进行分解时所需的最小外加电压。(图中D点电压),7-10电解和极化,2.析出电势: 当外加电压等于分解电压时两极的电极电势分别称为两极的析出电极电势。 电解时分解电压大于响应的原电池的电动势，主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势的缘故。,7-10电解和极化,1.电极极化 当没有电通过流电极时，电极电势即可逆电极电势称为平衡电极电势；当有电流通过电极时，电极电势发生偏离平衡电极电势的现象叫电极极化。,7-10电解和极化,2.超电势（过电

39、压） 在某一电流下，实际电极电势与平衡电极电势之差的绝对值，称为超电势或过电压。 用表示。 =|E(实际电极)-E(平衡电极)|,7-10电解和极化,3.极化产生原因 浓差电池：电极附近浓度与本体溶液浓度不同所引起的极化作用。 电化学极化：反应速度的限制，来不及反应完全，使电极上的电子过量或缺少，不能达平衡。,7-10电解和极化,1.对阴、阳极 阳极:E(实际)E(平衡) E(实际)=E(平衡)+ 阴极:E(实际)E(平衡) E(实际)=E(平衡)-,7-10电解和极化,2.对原电池 正极:是阴极 E(实际)E(平衡),7-10电解和极化,3.对电解池 正极:是阳极 E(实际)E(平衡) 负极

40、:是阴极 E(实际)E(平衡),7-10电解和极化,1.可能的反应: 凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。 原电池的负极，电解池的正极 凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。 原电池的正极，电解池的负极,7-10电解和极化,2.实际反应顺序: 阳极：实际电极电势 E(实际)小的优先反应， 阴极：实际电极电势 E(实际)大的优先反应。 例：若溶液中含有0.1mol的Cu2+和0.1molZn2+,则Cu2+优先还原成Cu，当Cu2+的电极电势降到与0.1molZn2+相同时，Zn2+开始还原成Zn。,本章小结与学习指导,本章研究了电解质溶液的导电特性、在电池两极上的化学反应平衡规律、不可逆

41、电极的极化规律, 着重讨论了化学能与电能的转化规律。,第七章,本章小结与学习指导,电解质溶液的导电性质 电解质溶液的导电能力用电导G、电导率、摩尔电导率m及极限摩尔电导率m 来表征。 G=1/R =G*l/A m=/C m=+m，+-m，- 强电解质稀溶液 m=m-AC 弱电解质溶液 =m/m 难溶盐溶液 mm,本章小结与学习指导,电解质活度、离子平均活度及活度系数之间的关系,本章小结与学习指导,可逆电池电动势标准电动势及电极电势,本章小结与学习指导,电池反应热力学,本章小结与学习指导,电解与极化 分解电压、析出电极电势、超电势概念； (阴)=(阴,平)-(阴) (阳)=(阳,平)+(阳) 电

42、极电势高的优先在阴极发生还原反应 电极电势低的优先在阳极发生氧化反应。,本章小结与学习指导,电化学的有关测定 电导率与摩尔电导率 电池电动势 弱电解质电离度 难溶盐的溶解度 电池反应与电池表示,其他 法拉第定律Q=nF F= 96485.309Cmol-196500Cmol-1 离子迁移数 t+ 离子的电迁移率 U+ 、 U-,本章小结与学习指导,物理化学,第七章先讲到这里,作业:1、2、3、5、7、8、11、13、14、16、18、19、20、23、24、25、26、28、29、30,第八章 表面化学Chapter 8 Surface thermodynamics,8-！本章基本要求 8-1

43、表面现象和表面张力 8-2润湿现象 8-3弯曲液面的附加压力 8-4固体表面上的吸附作用 8-5溶液表面的吸附 8-$本章小结与学习指导,总目录,本章基本要求,理解表面张力及表面吉布斯函数的概念。 理解接触角、润湿、附加压力的概念及其与表面张力的关系。 理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用。 理解亚稳状态与新相生成的关系。 了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用与应用。 了解吉布斯吸附公式的含义和应用。 理解物理吸附与化学吸附的含义和区别。 了解兰格缪尔单分子层吸附理论，理解兰格缪尔吸附等温式。,第八章,8-1表面现象和表面张力,一、基本概念及术语 二、表面与界面 三、表面张力 四、自发过程判据

44、 五、影响表面张力的因素,第八章,1.表面现象 表面现象：在相界面上发生的物理化学现象。 产生原因：物质表面分子与内部分子受力不同。 2.分散度 物质的分散度越高其表面积就越大，分散度一般用比表面积表示。,8-1表面现象和表面张力,3.比表面积 定义：每单位体积的物质所具有的表面积，或每单位质量的物质所具有的表面积。 用aS表示。 计算： aS=AS/V 例：正方体 球体,8-1表面现象和表面张力,界面：任意两相的接触面。 表面：物质与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气之间的接触面。 界面表面有时两者混用。,8-1表面现象和表面张力,1表面张力 表面张力：沿液体表面,垂直作用于单位长度上的

45、紧缩力，用或表示。 =dF/dl 液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于界线上的张力。内部分子受合力为0，表面分子，因上层气相分子吸引力小于内部液相分子的吸引力，所以表面分子分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。,8-1表面现象和表面张力,1表面张力 现象举例：荷叶上的水滴、桌面上两个水滴靠近、高出水杯的水、肥皂泡 单位：Nm-1，Jm-2,8-1表面现象和表面张力,2比表面功 在恒温、恒压下,8-1表面现象和表面张力,比表面功:增加单位表面积所需的可逆功,3比表面吉布斯函数 在恒温、恒压下 增加单位表面积所引起

46、的吉布斯函数变化。 4热力学基本方程式,8-1表面现象和表面张力,G(表面)AS ，dG(表面) dAS+ASd 恒温、恒压下、组成不变自发过程： dG(表面)dAS+ASd0 不变时：dG(表面)dAS0 AS不变时：dG(表面)ASd0,8-1表面现象和表面张力,1表面张力与物质本身的性质有关. 不同的物质分子间作用力不同，对对界面分子的影响不同。 一般固体的表面张力大于液体表面张力。 2表面张力与接触物质的性质有关 液液界面，界面层分子受力取决于两种液体，因此不同的液液界面的界面张力不同。,8-1表面现象和表面张力,3表面张力与温度有关 温度升高，分子间作用力减弱，所以一般表面张力随温度

47、升高而减小。 4. 表面张力与还与压力、分子运动速度、分散度等有关。 一般压力增加表面张力下降。 分散度影响一般要到物质的曲率半径接近分子半径,8-1表面现象和表面张力,8-2润湿现象,一、润湿定义 二、润湿分类 三、润湿角及扬氏方程,第八章,8-2润湿现象,润湿：是指固体（或液体）表面上的气体被液体物质取代的过程。 用Sl取代Sg面 或用ll取代lg面 自发过程要求 G=AS0, 0,8-2润湿现象,1.沾湿:液体与固体接触 用Sl面取代Sg和lg面。 自发过程： =s-l-l-g-s-g0 2.浸湿:固体浸入液体中 用Sl面取代Sg面。 自发过程： =s-l-s-g 0,8-2润湿现象,3

48、.铺展:液体在固体表面自动展开形成薄膜。 用Sl和lg面取代Sg。 自发过程：=s-l+l-g-s-g0 令= s-g -s-l-l-g 称为铺展系数 越大铺展性越好 自发过程要求 0 当0时只能沾湿不能铺展,1.润湿角l-g与s-l之间的夹角，用表示。 2.润湿角及扬氏方程： s-g= l-s+ l-g cos,8-2润湿现象,3. 润湿角分类：cos=(s-g- s-l)/ l-g =0完全润湿，铺展 s-l+ l-g- s-g 0 l-s 0cos 1 =90润湿与不润湿分解 cos = 0， s-g= l-s 90不润湿 沾湿 (不浸湿） s-gl-s，-1cos0 =180完全不润湿

49、 s-l s-g + l-g (不沾湿、不浸湿）,8-2润湿现象,8-2润湿现象,*4. 润湿角与润湿分类 将扬氏方程代入沾湿、浸湿、铺展式中 沾湿:=s-l-l-g-s-g =-l-g(cos+1) (0180) 浸湿:=s-l-s-g =-l-gcos (090) 铺展:=s-l+l-g-s-g =-l-g(cos-1) (=180不存在),8-3弯曲液面的附加压力,一、弯曲液面的附加压力 二、拉普拉斯方程 三、毛细现象 四、开尔文方程 五、亚稳状态和新相生成,第八章,8-3弯曲液面的附加压力,定义：P=Pl-Pg P称为附加压力。 凸液面 r0,P0 指向液体（曲心） 凹液面 r0 凸液

50、面 P=Pl-Pg 凹液面 P=Pg-Pl （我的课程采用P=Pl-Pg定义，有正负）,8-3弯曲液面的附加压力,对球形附加压力为： P=2/r r是曲率半径，称为拉普拉斯方程。 上式仅适用于曲率半径r为定值的小液滴或小气泡 讨论： 对凸液面r0 P=Pl-Pg=2/r0 指向液体 对凹液面r0 P=Pl-Pg=2/r0 指向气体 对水平面 r= P=0 对肥皂泡因其有两个气液界面,故 P=4/r *对圆柱形液体柱 P=/r,8-3弯曲液面的附加压力,若液体可润湿毛细管，则将该毛细管插入液体中，液体沿毛细管上升液面呈凹形。 附加压力应与上生液柱产生的静压力相等。 即：P=2/r1=gh,8-3

51、弯曲液面的附加压力,P=2/r1=gh，h=2/(r1g) 从图中可以看出润湿角、毛细管半径r和曲率半径r1之间的关系为：r1=r/cos h=2 cos /(rg) 0 h0表示液面上升 90 cos0 h0表示液面下沉,8-3弯曲液面的附加压力,例：试估计在101.325kPa的大气压力下，在离水面0.1m的深处生成半径r=110-6m的水蒸汽泡时所承受的压力和所需的温度。 已知在373K时，水的表面张力=58.910-3Nm-1,密度 =958.1kg/m3，vapHm=40658J/mol。 ( ，vapHm近似不随温度变化),8-3弯曲液面的附加压力,解：气泡产生所需克服的压力为（大

52、气压力、水深压力、气泡附加压力）：P g=P 大+P l+P P l=gh=958.19.80.1pa=939pa=0.939kpa P =2 /r =(258.910-3)/110-6pa =117.8103pa=117.8kpa P g=(101.325+117.8+0.939)kpa=220.06kpa,8-3弯曲液面的附加压力,水的饱和蒸气压至少达到它所需克服的压力时气泡才可生成，此时对应的温度可依据克-克方程计算：,8-3弯曲液面的附加压力,1、微小液滴的饱和蒸气压推导,G1=0，G3=0，G2= Gb,8-3弯曲液面的附加压力,液体平面 g ，P*,液体平面 l ，P*,半径为r的

53、小液滴 g ，Pr,半径为r的小液滴 l ，P*+P,G2,G1,Gb,G3,G2=RTln(Pr/P*) ，Gb=Vm P =(M/)(2/r),8-3弯曲液面的附加压力,2、开尔文方程 凸液面(小液滴) ：r0，PrP* 凹液面(小气泡): r0，PrP* 平面: r=， Pr=P* 也适用于固体饱和蒸汽压计算,8-3弯曲液面的附加压力,3、微小晶体溶解度 r0，ara* 对微溶物，溶解度很小时：,8-3弯曲液面的附加压力,例： 17时大颗粒的1，2-二硝基苯在水中的溶解度为5.910-3moldm-3，1，2-二硝基苯固体与溶液的界面张力=25.710-3Nm-1。 试计算直径r=0.0

54、1m的1，2-二硝基苯在水中的溶解度。 （1，2-二硝基苯固体的密度=1.565gcm-3。）,8-3弯曲液面的附加压力,解：开尔文公式应用于晶体物质,有: 对大颗粒的二硝基苯,C=C*,而对二硝基苯微粒,C=Cr 代入题数据,则：,Cr=9.3310-3mol.dm-3,8-3弯曲液面的附加压力,1.过饱和蒸气（过冷蒸气）(gl) 气体降温或加压时，达到正常饱 和蒸气压未到小液滴饱和蒸气压， 不能形成小液滴。 新相难以生成。 2.过热液体(lg) 第一个小气泡难以生成 新相难以生成。,8-3弯曲液面的附加压力,3.过冷液体(ls) 新相难以生成 4.过饱和溶液 新相难以生成,8-4固体表面上

55、的吸附作用,一、吸附定义 二、固体吸附分类及特点 三、等温吸附 四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附) *五、多分子层吸附：BET公式 *六、吸附热力学,8-4固体表面上的吸附作用,1.固体吸附：在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子自动的附着在某种固体（或液体）表面的现象。 g-s，l-s，g-l，l-l吸附 2.吸附剂：具有吸附能力的物质。 3.吸附质：被吸附的物质。,8-4固体表面上的吸附作用,1.物理吸附：靠范德华力产生的吸附。 2.化学吸附：靠化学键力产生的吸附。 3.两类吸附的点： （见下页）,物理吸附： 化学吸附： 作用力 范德华力 化学键力 作用力强弱 弱 强 选择性 无 有 吸附

56、热 相当于相变热 相当于化学反应热 （一般H0） （小） （大） 脱附 易 难 达吸附平衡速度 快 慢 吸附层 单层或多层 单层,8-4固体表面上的吸附作用,8-4固体表面上的吸附作用,1.平衡吸附量(简称吸附量) 吸附量定义：单位质量的吸附剂吸附物质的量或标准状况下的体积。 na=n/m， 或Va=V/m， 一般情况：Va =f（T，P） m吸附剂质量， n吸附平衡时被吸附气体的物质的量 V吸附平衡时被吸附气体在标准状况下的体积,8-4固体表面上的吸附作用,吸附等压线 恒压下: Va与T的关系曲线 Va =f(T) 一般 T 则Va 吸附等温线 恒温下: Va与P的关系曲线 Va =f(P)

57、 一般 P 则Va ,8-4固体表面上的吸附作用,2.吸附等温线一般图形,温度一定时： 低压下压力影响很大，吸附量与压力成正比红线；压力升高吸附量增加减弱吸附量与压力成曲线绿线；压力到达一定程度，吸附量几乎不随压力变化成水平线蓝线 蓝线 Va = Vam (饱和吸附量),8-4固体表面上的吸附作用,3.等温吸附经验式 费罗因德利希公式 Va=V/m=kPn，k、n是经验常数， lgVa=lgk+nlgP lgVa与lgP 成直线,8-4固体表面上的吸附作用,1.基本假设: 单分子层吸附； 固体表面是均匀的； 被吸附的分子间无作用力； 吸附平衡是动态平衡。,8-4固体表面上的吸附作用,2.兰格缪

58、尔吸附式推导： 如果只有一种气体吸附并达到平衡，A+S=AS 则：,8-4固体表面上的吸附作用,3.表达式： A=bP/(1+bP) A叫表面覆盖率,b叫吸附系数； A=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总表面积 =Va/Vam b=k吸附/k脱附 吸附系数就是吸附平衡常数 Va/Vam = bP/(1+bP) 或 1/Va =1/Vam+1/bVam P 压力很低时：Va=bVaP 压力很高时： Va=Vam,8-4固体表面上的吸附作用,例：500K时氧在某催化剂上的吸附服从兰格缪尔吸附等温式。达平衡时，测得氧的压力为233.05kPa，吸附量V为24.2dm3/kg（标准状况体积）。已知氧的

59、吸附、脱附速率常数分别为0.475kPa-1S-1和36.73S-1，求吸附达平衡时催化剂表面的覆盖率及该催化剂的比表面。 已知每个氧分子在该催化剂上的占有面积约为a=110-19m2。,8-4固体表面上的吸附作用,解： Langmuir吸附等温式,Vam=24.2dm3.kg-10.75=32.25dm3.kg-1,8-4固体表面上的吸附作用,Vam=24.2dm3.kg-10.75=32.25dm3.kg-1 换祘成物质的量: Aw=nam.L.a=1.446.023102310-19m2.kg-1 =8.67104 m2.kg-1,8-4固体表面上的吸附作用,三位科学家（Brunauer、Emmett和Tell