有机化学第14章 二羰基化合物.ppt

1、2020/7/28,有机化学,1,第十四章 -二羰基化合物,一、-二羰基化合物的酮-烯醇互变异构 二、-二羰基化合物的酸性及碳负离子的反应 三、丙二酸二乙酯的合成及应用 四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用,2020/7/28,有机化学,2,-二羰基化合物,定 义： 含有两个羰基且互为-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。,2，4-戊二酮 乙酰丙酮,2020/7/28,有机化学,3,-二羰基化合物,含有两个羰基且互为-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。,乙酰乙酸乙酯 -丁酮酸乙酯,丙二酸二乙酯,2020/7/28,有机化学,4,一、-二羰基化合物的酮式

2、-烯醇式互变异构,-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯,实验事实：, 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能被还原成-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。,有羰基,有两个羰基,2020/7/28,有机化学,5,实验事实：,有不饱和键, 能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4溶液退色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。,有醇羟基,具有烯醇式结构,结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性, 存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：,常温 酮式（92.5%),烯醇式（7.5%),2020/7/2

3、8,有机化学,6,原 因:, 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。, 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。,2020/7/28,有机化学,7,影响烯醇式含量的其它因素：, 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含量，连有供电子基团，烯醇式含量。, , 与溶剂有关，在极性溶剂(如水或质子性溶剂)中，烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。,2020/7/28,有机化学,8,原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键

4、的形成。,酮式,烯醇式,99.6%,89.48%,53.6%,0.4%,10.52%,46.4%,H2O C2H5OH C6H12,2020/7/28,有机化学,9,二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,有酸性(pKa=11),+,乙酰乙酸乙酯 -丁酮酸乙酯,乙酰丙酮 2，4-戊二酮,有酸性(pKa=9),+,二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性,2020/7/28,有机化学,10,二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,丙二酸二乙酯,有酸性(pKa=13),+,二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性,2020/7/28,有机化学,11,反应主要

5、发生在亲核的碳原子上，所以一般情况下得到的是碳原子上的烷基化或酰基化产物，也有少量氧原子上的烷基化或酰基化产物*。,2020/7/28,有机化学,12,（1）碳负离子与卤烷的反应，即羰基-碳原子的烷基化或烃基化反应； （2）碳负离子与羰基化合物的反应，即-二羰基化合物和羰基化合物的缩合反应。当与酰卤或酸酐作用时可得酰基化产物； （3）碳负离子与,-不饱和羰基化合物的共轭加成（或1，4-加成）。,常见-二羰基化合物碳负离子的反应：,2020/7/28,有机化学,13,三、丙二酸二乙酯的合成及应用,1、 丙二酸二乙酯的制法,1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 制备烃基取代乙

6、酸 制备二元羧酸,2020/7/28,有机化学,14,2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用, 制备烃基取代乙酸,2020/7/28,有机化学,15,2020/7/28,有机化学,16, 制备二元羧酸高级直链二元羧酸,2020/7/28,有机化学,17, 制备二元羧酸丁二酸,2020/7/28,有机化学,18, 制备二元羧酸丁二酸(方法二）,注意：此处只能使用卤代酸酯，不能用卤代酸。,2020/7/28,有机化学,19,如用丙二酸二乙酯制备 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(11)。, 制备环状羧酸,思考：由丙二醇合成 提示：首先用1,3-二溴丙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(11)合

7、成 ；再以其与丙二酸二乙酯负离子反应(11)制得TM。,2020/7/28,有机化学,20,四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用,1、乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应 2、乙酰乙酸乙酯的性质 成酮分解 成酸分解 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制备甲基酮 制备二元酮,2020/7/28,有机化学,21,1、乙酰乙酸乙酯的合成,四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用,机 理:,Claisen酯缩合反应,含-H的酯在强碱(如乙醇钠)催化下缩合，生成-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。,2020/7/28,有机化学,22,+,-,乙酰乙酸乙酯钠盐,2020/7/28,有机化学,23,说明： Claiso

8、n酯缩合反应的本质是利用羰基使H的酸性增强，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物； 酮与酯也可发生缩合，酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而发生缩合反应，形成二羰基化合物;,2020/7/28,有机化学,24, 交错的酯缩合反应,甲酸酯，无-H,草酸酯，无-H,2020/7/28,有机化学,25, 分子内的酯缩合反应 Dieckmann反应,Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯.,2020/7/28,有机化学,26,2、乙酰乙酸乙酯的性质,（1）成酮分解,2020/7/28,有机化学,27, 成酸分解,反应

9、历程：,+,-,2020/7/28,有机化学,28,3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用, 制备甲基酮,一烃基乙酰乙酸乙酯,一烃基取代的甲基酮,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,副产物少，产率高，常用,副产物（酮式）多，产率低，不常用,2020/7/28,有机化学,29,制二烃基取代的甲基酮,二烃基乙酰乙酸乙酯,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,2020/7/28,有机化学,30,制环状的甲基酮,2020/7/28,有机化学,31, 制二酮,制-二酮(1,3-二酮),制-二酮（1,4-二酮）,2020/7/28,有机化学,32,制1,6-二酮,2020/7/28,有机化学,33, 合成酮酸,

10、2020/7/28,有机化学,34, 合成酸,分析：(1) TM为羧酸，经“三乙”法合成时需酸式分解; (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。,注意：由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。,思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物,2020/7/28,有机化学,35,五、Michael 加成,碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。,1，5-二羰基化合物（1，2-加成产物）,2020/7/28,有机化学,36,其它-二羰基化合物和其它,-不饱和化合物也可进行Michael 加成。,Michael 加成是制取1,5二羰基化合物的最好

11、方法。,2020/7/28,有机化学,37,例1：,2020/7/28,有机化学,38,思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸。,例2：,+,-,2020/7/28,有机化学,39,六、其它含活泼亚甲基的化合物,它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：,发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。,氰酸乙酸乙酯,乙酰丙酮2,4-戊二酮,硝基化合物,+,有酸性,2020/7/28,有机化学,40,若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行,活泼氢,2020/7/28,有机化学,41,Knoenenagel 反应,醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼-氢的化合物进行

12、的缩合反应。,，-不饱和酸,2020/7/28,有机化学,42,-二羰基化合物小结,【本节重点】,丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用,【必须掌握的内容】,1、-二羰基化合物的酸性 ；,2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制备；,3、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代乙酸、二元羧酸,【本节难点】,有机合成中的应用。,4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等,2020/7/28,有机化学,43,作 业,1、(3)(4) 3、 5、(1)(3)(4) 6、(2)(3) 8、(4)(5) 9、(3)(5) 11、 思考：4,2020/7/28,有机化学,44,思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸。,2020/7/28,有机化学,45,习题练习,1、试用化学方法区别下列各组化合物。,解：(1)加FeCl3，后者显色； (2)加FeCl3，前者显色。,2020/7/28,有机化学,46,2、完成反应式。,2020/7/28,有机化学,47,3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.,2020/7/28,有机化学,48,3、以甲醇、乙醇为原料，用