高教分析化学第二章-误差与数据处理.ppt

1、分析化学 第二章,误差和分析数据的处理,定量分析的任务是准确测定试样中 组分的含量，因此分析结果必须具 有一定的准确度。,误差是客观存在,必须对分析结果进行评价,21 有关的基本概念,一、误差及其产生原因,(一) 误差的定义,分析结果与真实值之间的差值。,a. 在一定条件下是恒定的，误差的符号 偏向同一方向,(二) 误差的分类,1. 系统误差,(1) 特 点,单向性,b. 重复测定，重复出现,c. 其大小、正负可以测定出来，因而是 可以校正的。,(可测误差),(2) 产生原因,a. 方法误差选择的分析方法不够完善；,例如：重量分析法中沉淀的溶解损失,b. 仪器误差仪器本身不够准确或未经校准；,

2、c. 试剂误差试剂不纯或蒸馏水中 含有微量杂质；,1. 系统误差,d. 操作误差 ： 正常操作情况下，由于分析人员掌握操作规程与控制条件稍有出入而引起的。,1. 系统误差,2. 偶然误差,(1) 产生原因：由于分析过程中某些偶然因素引起的。,(2) 特 点 ： 时大时小，时正时负 难以察觉，也难以控制,(3) 规 律：统计规律,(二) 误差的分类,消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然误差完全服从统计学规律,a. 大小相等的正负误差出现的概率相等,b. 小误差出现的概率大，大误差出现的 概率小，特别大的误差出现的概率特 别小。,(二) 误差的分类,3. 过失误差,由于分析人员粗心或疏忽而造成

3、的,责任事故,二、准确度与精密度,(一) 准确度与误差,1. 准确度是指测定值与真实值符合 的程度。误差愈小，准确度愈高,(二) 误差的分类,2. 误 差,绝对误差,相对误差,(一) 准确度与误差,2.1751g,0.2176g,xT,2.1750g,0.2175g,绝对误差 E,0.0001g,0.0001g,相对误差,硼 砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106,选哪一个称量结果准确度高？,(二) 精密度与偏差,1.在相同条件下重复测定多次，然后计算n次测定结果的符合程度，即所谓精密度。,精密度表现了测定值的重复性和再现性；精密度的高低决定于偶然误差的大小

4、。,2. 偏 差,对同一待分析试样，在相同条件下重复测定 n 次，,测定结果分别为：x1、x2、x3 xn,算术平均值,绝对偏差,(二) 精密度与偏差,当表明三次以上测定值与测定平均值的符合程度时：,平均偏差：各测定值绝对偏差的算术平均值,相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,(二) 精密度与偏差,3. 标准偏差,目前，常采用数理统计方法来处理测定数据。我们将研究对象的全体称为总体；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本；样本的数目称为样本容量。,(二) 精密度与偏差,样本的标准偏差 S ：,相对标准偏差(RSD)或变异系数,式中(n1)称为自由度，用 f 表示,(二) 精密度与偏差,(三)

5、准确度与精密度的关系,系统误差 (主要来源),准确度,偶然误差,精密度,A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,准确度高精密度高,准确度低精密度高,精密度差,结 论：,精密度是保证准确度的前提。准确度高一定需要精密度好；但精密度好准确度不一定高。只有消除了系统误差后，精密度好，准确度才高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。,重复性和再现性的差别,在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所得数据的精密度称为方法的重复性。,在不同

6、条件下，用同一方法对相同样品重复测定多次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。,三、提高分析结果准确度的方法,(一) 选择合适的分析方法,(二) 减小测量误差,仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。,课堂练习,滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于( ) A系统误差、方法误差、恒定误差 B系统误差、试剂误差、比例误差 C系统误差、试剂误差、恒定误差 D随机误差,滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，属下列哪种误差？（ ） A操作误差 B方法误差 C偶然误差 D过失误差,A,D,课堂练习,下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ 1.砝码腐蚀 2.称量时试样吸收了空气中

7、的水分 3.天平零点稍有变动 4.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 5.以含量98%的金属锌作为基准物质标定EDTA的浓度 6.试剂中含有微量被测组分 7.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全。,分析天平一般的绝对误差为0.0002g，欲使称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量不小于,0.2g,在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为0.02ml。为使读数的相对误差不大于0.1%，则滴定剂的体积就应,不小于20ml,(二) 减小测量误差,(三) 增加平行测定次数，减小偶然误差,(四) 检查并消除测量过程中的系统误差,1. 对照试验,是检验和消除方法误差的有效方法。用待检验的

8、分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。,2. 空白试验 是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。,(四) 检查并消除测量过程中的系统误差,3. 校准仪器和量器,4. 回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,(四) 检查并消除测量过程中的系统误差,22 有效数字及运算规则,记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。,一、有效数字,(一) 有效数字的意义,1. 有效数字的问题是因为测量仪器不同而产生的。测量得到的数据的最后一

9、位数字是根据仪器的精度所确定的,称为可疑数字。,有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字，包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。,(二) 有效数字的位数,1. 直接与测量结果的相对误差有关。,(一) 有效数字的意义,例如：,称得某物质的质量为0.5180g,0.5180g,实际质量,相对误差,0.51800.0001g,0.518g,0.5180.001g,结论：在测量准确度范围内，有效数字位数越多，测量越准确,(二) 有效数字的位数,2. “0”的作用,有双重作用：普通数字、定位,1.0005,0.5000； 31.05% ；6.0231023,五位,四位,0.0054 ； 0.40%,两

10、位,(二) 有效数字的位数,4. pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分，其整数部分只说明该数的方次。,3. 改变单位，不改变有效数字位数,如：20.41mL,0.02041L,均为四位有效数字,pH=12.68,两位,(二) 有效数字的位数,二、有效数字的运算规则,(一) 记录数据时，只保留一位可疑数字,(二) 有效数字的整化(或修约),四舍六入， 五后有数就进一, 五后无数看单双,1.当尾数4，舍去;当尾数6，进位；,0.53664,(二) 有效数字的整化(或修约),1.当尾数4，舍去;当尾数6，进位；,0.53664,0.5366,0.58346,(二) 有效数字的整

11、化(或修约),0.5835,2.当尾数=5时,(1) 若 5 后还有数字，则应进位,18.06501,1.当尾数4，舍去;当尾数6，进位；,0.53664,0.5366,0.58346,(二) 有效数字的整化(或修约),18.06501,18.07,0.5835,2.当尾数=5时,(1) 若 5 后还有数字，则应进位,1.当尾数4，舍去;当尾数6，进位；,0.53664,0.5366,0.58346,(二) 有效数字的整化(或修约),(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。,27.1850,(二) 有效数字的整化(或修约),27

12、.1850,27.18,0.215,(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。,(二) 有效数字的整化(或修约),0.215,0.22,16.4050,27.1850,27.18,(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。,(二) 有效数字的整化(或修约),16.4050,16.40,0.215,0.22,27.1850,27.18,(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。,(二) 有效数字的整化(或修

13、约),3. 一次整化，不得分步整化,13.4565,13.456,13.46,13.5,14,13.4565,13,(二) 有效数字的整化(或修约),(三) 有效数字运算规则,1. 加减法,以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；,2. 乘除法,以有效数字位数最少的数据的位数为准，即取决于相对误差最大的数据位数；,3. 常数、e 等有效数字位数无限制,4. 当首位数字8，有效数字位数可多保留一位；,5. 表示准确度或精密度时，一般保留12位有效数字。,(三) 有效数字运算规则,1.加减法：数字相加减时，和或差应以小数点后位数最少的数字为依据，来确定有效数字的保留位数

14、。 例：53.2+7.45+0.66382 解：原式=53.2+7.45+0.66=61.31=61.3 2.乘除法：相乘除时，积或商以有效数字位数最少的数字为依据。 例：0.012125.64 1.05782 解：原式=0.0121 25.64 1.058=0.3282=0.328,(三) 有效数字运算规则,(三) 有效数字运算规则,（1）遇到分数、倍数，可视为无限多位 （2）第一位大于或等于8的，多算一位。0.95 三位 如：0.951.23 2.34=2.73 惯例： 分析天平：0.000 x g（万分之一） 滴定管读数：0.0 x mL 吸光度：0.00 x单位 pH测量：0.0 x 误差：一位最多两位 化学平衡：两位 分析结果：高含量 四位；中含量 三位 ；微量 两位,四、有效数字规则在分析化学测定中应 用,如：分析煤中含硫量时，称样3.5克，甲、乙各测两次，甲报结果为0.042%和0.041%，乙报结果为0.04201%和