第九章 重量分析法s.ppt

1、第九章 重量分析法,9.1 概述,一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类： 挥发法利用物质的挥发性 萃取法利用物质在两相中溶解度不同 沉淀法利用沉淀反应 电解法利用电化学反应 三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,9.2 沉淀重量法,一、几个概念 1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后, 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。 2.沉淀形式：沉淀的化学组成称 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称,二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分

2、析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,（二）要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式 2对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量,一、溶解度及其溶度积1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,MA（固） MA（

3、水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,又因为溶液中此时离子强度很小，所以(MA) MA=S0,9.3沉淀的溶解度及其影响因素,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。,2. 活度积和溶度积,3溶解度与溶度积关系,4. 条件溶度积,四、影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加

4、入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大,例如，25时，BaSO4 在水中的溶解度： S = Ba2+=SO42- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡时, 溶液中SO42-=0.10mol/L 则 S = KspSO42- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀剂以过量50%100%为宜; 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。,2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质

5、使沉淀溶 解度增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高 时，要考虑盐效应的影响,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,例：试比较 pH = 2.0和 pH =

6、 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体,使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，配合物越稳定，溶解度越大，配位效应越显著,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,例：计算PbC2O4在如下介质中的溶解度： pH=4.0，溶液中过量根离子浓度为0.1mol/L，未与Pb2+络合的EDTA总浓度为0.01mol/L，已知：

7、 KSP，PbC2O4 = 10-9.7 lgKPbY=18.0 lgaY(H)=8.4 不考虑离子强度的影响 Ka1=5.910-2, Ka2= 6.410-5,5. 其他因素：,A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）,温度对沉淀溶解度的影响,注： 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,B.溶剂Solvent 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。 例如：PbSO4 S=45 mg / L （水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水 溶液),溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）,C

8、. 沉淀颗粒 Diameter of particle 同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小; 晶体颗粒小,溶解度大. 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀。 例如: SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 增大50%,D. 沉淀的形态Form and structure 初生成时，“亚稳态”的溶解度大，放置后，“稳定态”的溶解度小。 例如 “亚稳态” -CoS Ksp=410-20 “稳定态” -CoS Ksp=7.910-24,9.4 沉淀的类型和形成过程,一. 沉淀的类型

9、（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤。 如：BaSO4(细晶形沉淀)； MgNH4PO4(粗晶形沉淀) （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m，结构疏松,比表面积大,吸附杂质多,不易过滤、洗涤。 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl,晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核 异相成核：构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核,二、沉淀的形成过程,晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度 定向速度

10、：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,冯 韦曼经验公式 V：形成沉淀的初始速度（聚集速度） Q：加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度 S：沉淀溶解度 Q-S：沉淀的过饱和度 （Q-S）/S：沉淀的相对过饱和度 K：比例常数，它与沉淀的性质，温度，溶液中存在的其他因素有关。沉淀的聚集速度和相对过饱和度成正比。 问：如何获得较小的聚集速度？,对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式,9.5 影响沉淀纯度的因素,1共沉淀现象 2后沉淀现

11、象 3提高沉淀纯度的措施,一、共沉淀现象,1、表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子，再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子，浓度较高的离子被优先吸附。 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附。 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,2、混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中

12、形成混晶。,减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,3、吸留或包夹：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称吸留，如果包埋在沉淀内部的是母液，则称为包夹。,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,二、后沉淀（继沉淀）现象：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，母液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象称,注：继沉淀经加热

13、、放置后会更加严重 消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,三、提高沉淀纯度措施,1、选择适当分析步骤，测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2、改变易被吸附杂质的存在形式，或降低其浓度分离除去，或掩蔽 3、选择合适的沉淀剂 4、改善沉淀条件：温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5、及时进行过滤分离，减少后沉淀,6、选择合适的洗涤剂： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液（母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次 7、再沉淀： 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,9.6 沉淀条件的选

14、择,1晶形沉淀 2无定形沉淀 3均匀沉淀法,一、晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 c热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,二、无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液：降低水化程度,使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液：促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂：加快沉淀聚集速度 d不需要陈化：趁热

15、过滤、洗涤,防止杂质包裹 e适当加入电解质：防止胶溶,三、均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀。,优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相对过饱和度 Ca2+ + C2O42- CaC2O4缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,9.8 重量分析结果的计算,一、称

16、量形式与被测组分形式一样,二、称量形式与被测组分形式不一样,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法:倾泻法 2洗涤：洗去杂质和母液 选择洗涤液原则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量

17、多次 3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,第八章 沉淀滴定法,8.1 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线,8.2 银量法,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理： 滴定条件： 适用范围：,A.指示剂用量 过高终点提前; 过低终点推

18、迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-,可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差,二、指示终点的方法,（二）铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法 ）,1直接法,原理: 滴定条件: 适用范围:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,2间接法,原理： 滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L,C注意事项,