讲课 wfmc6-醇酚醚2011.4.17第一次.ppt

1、第六章 醇、酚和醚,第一节 醇* 第二节 酚* 第三节 醚 第四节 硫醇与硫醚,本章要求 掌握内容： 醇、酚、醚、硫醇、硫醚的结构、 分类、命名及化学性质。 熟悉内容：氢键对醇、酚、醚、硫醇、硫醚 物理性质的影响。 了解内容：常见醇、酚、醚在医学上的用途。, 醇、酚的官能团是羟基(-OH) 。 醇中的羟基叫醇羟基； 酚中的羟基叫酚羟基。 醚的官能团是醚键(C-O-C) 。,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。,化学通式：,结构特点：,醇：-OH与脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基的侧链相连。,酚： -OH与芳香环直接连相连。,醚： -O-与2个烃基相连。,第一节 醇（alcohol）,一、醇的结构、分类和

2、命名（掌握） 二、醇的物理性质 （熟悉氢键的影响） 三、醇的化学性质（6条 重点掌握）,第一节,一、醇的结构、分类和命名,1. 醇的结构,甲醇的结构,甲醇呈交叉式优势构象,饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH,不饱和醇 CH2=CHCH2CH2OH,醇,脂肪醇,脂环醇,芳香醇,（1） 根据 -OH 所连的烃基不同,2. 醇的分类（3种方法）,烯醇：羟基连在双键碳上的醇。,（2） 根据-OH所连的碳原子类型不同,CH3CH2OH,醇,一元醇,多元醇,（3）根据 -OH数目不同,胞二醇不稳定，易失水形成羰基化合物。,（1）普通命名法用于结构简单的一元醇,异丙醇,仲丁醇,叔丁醇,环己醇,1. 醇的命

3、名（3种方法）,烃基名醇,（2）系统命名法 (5类化合物),饱和脂肪醇的命名： 选择主链 选连有-OH的最长碳链为主链，按主链所含碳原子数目称为“某醇”(母体) 。 将主链编号 从靠近-OH一端开始对主链碳依次编号。 写出名称 将取代基的位次、数目、名称及羟基的位次写在“某醇”前面。,例如：,2-丁醇,4 3 2 1,4 3 2 1,3-甲基-2-丁醇,1 2 3 4 错误,3-甲基-1-戊醇,2,4,4 三甲基-2-戊醇,不饱和脂肪醇的命名： 选择既连-OH又含不饱和键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为“某烯醇”或“某炔醇” 。 从靠近-OH的一端开始将主链碳编号。 将取代基的位次、数

4、目、名称及不饱和键的位次写在“某烯”或“某炔”前；将羟基的位次写在“醇”字前。,3 2 1,2-丙烯-1-醇,1 2 3 4,3-乙基-3-丁烯-2-醇,2-甲基-3-丁炔-2-醇,脂环醇的命名： 脂环烃基的名称加“醇”字。 若环上有取代基时，从连接-OH的环碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小。,环己醇,2-甲基环戊醇,芳香醇的命名： 以脂肪醇为母体，芳烃基作为取代基。,4 3 2 1,4-苯基-2-丁醇,1 2 3,1-苯基-2-丙醇,错误 3 2 1,多元醇的命名： 选连羟基尽可能多的碳链为主链，按羟基数目称为某二醇、某三醇等，羟基的位次写在醇名前。 若羟基与碳原子数目相同，则羟基的位次

5、可不标出。,1,3-丙二醇,丙三醇 （甘油）,顺-1-甲基-1,4-环己二醇,醛或酮,当同一个碳上连有2个或3个-OH的化合物不稳定，易失水形成结构稳定的醛酮或羧酸。,羧酸,例如： 甲醇又称木精或木醇（误饮10ml眼睛失明， 30ml 致死）； 乙醇又称酒精； 乙二醇又称甘醇； 丙三醇又称甘油； 己六醇又称甘露醇。,（3）俗名：根据醇的来源或性质命名,三、醇的物理性质,C1 C4的醇是具有显著酒味的无色透明液体； C5 C11的醇是具有难闻气味的油状液体； C12以上的直链醇为蜡状固体。,1. 物态,2. 沸点高,氢键,醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高。 碳原子数目相同的醇支链越多，沸点越低

6、。 醇的-OH越多，沸点越高。,醇分子间可形成氢键,3. 溶解度大,醇在水中的溶解度比相应的烷烃大。 -OH数目越多，溶解度越大。,氢键,醇与水形成分子间的氢键,四、醇的化学性质（6条 掌握）,1. 醇与金属钠的作用（O-H键的断裂）,原因：,酸性: 水醇,三种醇与Na的反应速率：,*,可用Na鉴别醇（无水条件）。 在实验室里常用乙醇处理没有反应完全的Na，使其变为乙醇钠后再用水洗去。,用途：,*实验室制备卤代烃的一种重要方法。,此反应不可逆，产率高，所得卤代烃较纯。,2. 醇与氢卤酸的取代反应（C-O键的裂）,实验证明，醇与HX的反应速率与HX的种类、醇的类型有关。,活泼顺序：,叔醇 仲醇

7、伯醇,卢卡斯(Lucas)试剂：无水氯化锌的浓盐酸溶液 用途：鉴别C6以下的伯醇、仲醇、叔醇,叔醇,仲醇,伯醇,混浊 分层,混浊 分层,混浊 分层,由上看出，不同类型的醇发生取代时难易不同。,除甲醇和大多数伯醇与HX的反应按SN2机理进行外；其他醇都按SN1机理进行。,解释：,醇按SN1机理的活性次序：,烯丙型 3 2 1,2-甲基-2-丙醇 2-丙醇 2-甲基-1-丙醇,立即混浊 数分钟混浊 不混浊,Question 1 用化学方法鉴别下列化合物：,1,醇与无机含氧酸脱水，生成无机酸酯。,3.醇与无机含氧酸的酯化反应(C-O键断裂),常见含氧酸：HNO2 HNO3 H2SO4 H3PO4 一

8、元酸 二元酸 三元酸,*三硝酸甘油酯（即硝酸甘油）是诺贝尔发明的烈性炸药，但其稀释后无爆炸性，并可用作缓解心绞痛的药物。,H2SO4是二元酸，与醇作用可生成 酸性酯 和中性酯。,*C8-18高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)可用作洗涤剂。,H3PO4是三元酸，与醇可形成三种磷酸酯。人体内含有多种磷酸酯。,4. 醇的脱水反应（C-O键断裂）,（1）分子内脱水 烯 （ 消除反应）,醇有两种脱水方式：,仲醇、叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫(Saytzeff)规则，即 主要是从含氢较少的-碳原子上脱去氢，得到双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。,醇分子内脱水活性顺序：叔醇仲醇伯醇,分子内脱水成烯

9、的反应机理（E1）：,碳正离子 （中间体）,生成的碳正离子越稳定，脱水越易，故醇分子内脱水生成烯烃的活性顺序是： 叔醇仲醇 伯醇,（2）分子间脱水,这是制备对称醚的方法，适用于由低级伯醇制备醚。 仲醇生成醚的产率很低，叔醇只生成烯。,机理第二步： 酸过量和高温时，易形成碳正离子，生成烯； 醇过量和低温时，易发生亲核取代，生成醚。,乙醇分子间脱水成醚的反应机理（SN2）：,5. 氧化反应,氧化反应(oxidation)：脱氢或加氧的反应。,还原反应(reduction)：加氢或脱氧的反应。,常用的氧化剂： K2Cr2O7 或KMnO4的H2SO4溶液,反应现象：,伯醇或仲醇,绿色,无色,褐色,利

10、用颜色变化，鉴别伯醇或仲醇， 但不能鉴别叔醇（不反应）。,这一性质可用于呼吸分析仪，检测司机是否酒后驾车。,在人体内酶的催化下，某些含羟基化合物也能脱氢，形成含羰基的化合物，称为生物氧化。 例如，乙醇在肝内通过酶的催化作用氧化为乙酸，乙酸可被细胞利用，但肝不能转化过量的乙醇，饮酒过量时，大量的乙醇就继续在血液中循环，最终引起醇中毒。,若想伯醇氧化得到醛： （1）可采用蒸馏法将生成的醛（低bp）蒸出。 （2）用三氧化铬及吡啶的混合物作为氧化剂。,6. 多元醇的反应,具有邻二醇结构的多元醇（例如乙二醇、丙三醇等）除了具有一元醇的一般化学性质外，还具有一些特殊的化学性质。,具有邻二醇结构的多元醇与新

11、配制的氢氧化铜反应，生成绛蓝色的溶液。,（1）与氢氧化铜的反应,可用此反应 鉴别邻二醇,（2）与高碘酸的反应,用途：判断邻二醇类的结构，尤其是多羟基类化合物的结构分析。,醇的化学性质（6条） 1.与碱金属反应 2.与氢卤酸的反应 3.与无机含氧酸的反应 4.脱水反应（分子内脱水、分子间脱水） 5. 氧化反应 6.与Cu(OH)2 、HIO4的反应,小结：,小结,Question 2 写出下列反应的主产物。,2,Question 3 用化学方法鉴别下列各组醇：,3,绛蓝色溶液 ,绛蓝色溶液 ,第二节 酚（phenol）,第二节,一、酚的结构、分类和命名 （掌握） 二、酚的物理性质（熟悉氢键的影响

12、） 三、酚的化学性质 （4条 重点掌握）,一、酚的结构、分类和命名,p-p共轭,特点: 1. 酚具有弱酸性. 2. 酚比苯易亲电取代， 主要发生在邻、对位.,Sp2杂化,1. 酚的结构,苯酚,（1）根据酚羟基数目不同,邻-苯二酚,连-苯三酚,2. 酚的分类,（2） 根据芳烃基不同,通常以酚为母体，取代基位置用阿拉伯数字或邻、间、对（o、m、p）。,1,2-苯二酚 （邻苯二酚） （o-苯二酚）,1,4-苯二酚 （对苯二酚） （p-苯二酚）,3-甲基苯酚 （间甲基苯酚） （m-甲基苯酚）,2. 酚的命名,例外: 芳环上有羧基（-COOH）、醛基（-CHO）、磺酸基（-SO3H）等基团，不以酚为母体

13、。,邻羟基苯甲酸 （水杨酸）,邻羟基苯甲醛,对羟基苯磺酸,俗名：,苯酚 （石炭酸）,2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）,来苏儿(Lysol)：47- 53的煤酚皂液，是临床使用的消毒剂。 2.5的煤酚皂液，可在30min杀灭结核杆菌。,煤 酚,二、酚的物理性质（自看 ）,熟悉氢键对其物理性质的影响,三、酚的化学性质（4条 掌握）,1. 弱酸性,酚既能与Na反应，又能与NaOH反应，而醇只能与Na反应。,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,在澄清的苯酚钠水溶液中通入CO2气体，有苯酚析出，酚盐能被 H2CO3分解，说明H2CO3 的酸性大于苯酚。,酸性顺序：,酚的酸性与苯环上取代基的种类、数目有关：

14、苯环上有吸电子基的酚，它的酸性比苯酚强； 苯环上有斥电子基的酚，它的酸性比苯酚弱； 苯环上的吸电子基越多，酚的酸性越强。 P118见表6.3,酸性顺序：,酸性顺序：,2. 与三氯化铁的显色反应,凡是具有烯醇式结构（ ）的化合物都能与FeCl3水溶液产生颜色反应。,常用此反应鉴别酚类化合物,3. 芳环上的亲电取代反应,酚比苯易进行亲电取代反应，主要发生在 -OH的邻、对位。,（1）卤代反应,常用此反应鉴别苯酚,单溴苯酚的制备方法： 使用非极性溶剂（CCl4，CS2），在低温下苯酚与溴反应时，则主要生成对-溴苯酚。,（2）硝化反应,可用水蒸气蒸馏分离两种异构体,挥发性大，能随水蒸气蒸出。,挥发性小

15、，不能随水蒸气蒸出。,形成分子内氢键,形成分子间氢键,与水形成氢键,（3）磺化反应,4. 氧化反应,酚类化合物很易被氧化。如苯酚为无色固体，在空气中就能被氧化成粉红色红色暗红色。所以贮存时，隔绝空气，避光保存。,酚的化学性质（4条） 1. 弱酸性 2. 与三氯化铁的显色反应 3. 苯环上的取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 4. 氧化反应,小结：,小结,Question 4 完成下列反应式：,4,Question 5 用化学方法鉴别下列化合物：,5,显色 ,第三节 醚（ether）,在临床上，某些醚类常用作麻醉剂。 乙醚有麻醉作用，从1842年起被用于外科手术，作为吸入全身麻醉剂。 麻醉用

16、的乙醚不能含过氧化物，否则会引起肺水肿，甚至有生命危险。因乙醚会引起恶心、呕吐等副作用，现在已被其他高效低毒的麻醉药物所代替（恩氟醚 CHF2-O-CF2CHFCl 、异氟醚、七氟醚）。,第三节,1. 醚的结构,官能团是醚键 （C-O-C）,p-p共轭,一、醚的结构、分类和命名,CH3-O- CH3,2. 醚的分类,CH3-O-CH2 CH3,根据醚键是否成环；醚键所连烃基是否相同分类：,冠醚：分子中具有多个OCH2CH2重复单元的大环醚。因其立体结构像皇冠，故称冠醚。,C2H5 -O- C2H5,乙醚,CH3-O-C2H5,甲乙醚,3. 醚的命名,（1）简单醚的命名（用普通命名法） 烃基名称

17、（“基”省略） + 醚 单醚：“二”省略 混醚：先小脂肪烃基后大脂肪烃基； 先芳香烃基后脂肪烃基。,苯乙醚,二苯醚 （苯醚）,CH3-O-CH(CH3)2,甲异丙醚,CH3CH2 -O-C(CH3)3,乙叔丁醚,（2）复杂醚的命名（用系统命名法） 以长碳链的烃基为母体，小烷氧基作为取代基，称为“某烷氧基某烃”。,3-甲氧基己烷,6 5 4 3 2 1,1 2 3 4,2-甲基-3-甲氧基丁烷,（3）环醚的命名（系统命名法） 通常称为“环氧某烷”或看成杂环的衍生物。,1,2-环氧丙烷,1,4- 环氧丁烷 （四氢呋喃）,环氧乙烷,15-冠-5 （15-crown-5）,12-冠-4 （12-cro

18、wn-4）,（4）冠醚的命名 x-冠-y X代表组成环的原子总数，y代表环中氧原子数。,二、醚的物理性质,醚分子间不能形成氢键，故醚的沸点比相对分子质量相近的醇低，而与烷烃相近。 醚与能水形成氢键，因而低级的醚在水中有一定的溶解度。高级醚难溶于水。,三、醚的化学性质（3条 掌握）,醚是一类化学性质不活泼的化合物（某些环醚除外），其稳定性仅次于烷烃。但因含醚键(C-O-C)，故可发生某些反应。,1. 盐的生成,醚能溶于浓强酸(HCl、H2SO4)，形成 盐。,常利用醚能溶于浓强酸，而烷烃和卤代烃都不溶于浓强酸来鉴别醚与烷烃或卤代烃。,溶于 不溶于,2. 醚键的断裂（亲核取代反应）,HI是常用的断

19、裂醚键的试剂。,活泼顺序：,2,2. 醚键的断裂（亲核取代反应）,HI是常用的断裂醚键的试剂。,醚键的断裂： （1）甲基醚、伯烷基醚按SN2机理； （2）叔烷基醚按SN1机理。,混合醚一般是小烃基形成卤代烃； 大烃基形成醇。,芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。,二苯醚的醚键很稳定，通常不易与HX发生醚键的断裂反应。,3. 过氧化物的生成,醚对一般氧化剂是稳定的，但醚与空气长期接触，-H可被氧化，生成过氧化物。,检验方法：若醚中含有过氧化物，则能使淀粉-KI试纸变蓝（I- 被氧化为 I2）。 处理方法：用适量5%FeSO4溶液与乙醚混合振荡，蒸馏得纯净乙醚。,第四节 硫醇与硫醚,一、硫醇

20、、硫醚的结构和命名,醇 R-OH 醚 R-O-R/ 硫醇 R-SH 硫醚 R-S-R/,巯基(-SH)是硫醇的官能团； 硫醚键(C-S-C) 是硫醚的官能团。,CH3 -OH 甲醇 CH3 SH 甲硫醇,CH3 -O- CH3 甲醚 CH3 -S- CH3 甲硫醚,硫醇、硫醚的命名: 在相应的醇和醚的名称中加“硫”字。,二、硫醇、硫醚的物理性质,硫醇分子间很难形成氢键，也不与水形成氢键，因此其沸点和在水中的溶解度都比相应的醇低。硫醚的物理性质与硫醚相似，但臭味不如硫醇那样强烈。,一般9C的硫醇都有恶臭，因此工业上利用它作为臭味剂。 9C以上的硫醇基本无臭味，甚至还带有愉快气味。 人们在燃料气中

21、常加入少量的叔丁硫醇，因其带有臭味，一旦漏气，就可闻到。,三、硫醇、硫醚的化学性质（3条）,1. 硫醇的弱酸性,H2CO3C6H5OHC2H5SHH2O C2H5OH,酸性顺序：,2. 硫醇与重金属盐(或氧化物)的作用,硫醇可与汞、银、铅等重金属盐或金属氧化物发生反应，生成不溶于水的硫醇盐。,二巯基丙醇(BAL)是一种重金属解毒剂，它能夺取已与酶结合的重金属离子，使酶复活。,由于二巯基丙醇有一定的毒性，目前已逐渐被其他巯基化合物所替代。,临床上常用的重金属解毒剂：,3. 硫醇、硫醚的氧化反应,硫醇易被氧化，空气中氧或过氧化氢就能使两个硫醇分子之间脱氢氧化成二硫化合物。,-S-S- 称为二硫键，

22、在生物体中，二硫键对保持蛋白质的分子构型起着重要的作用。,硫醚也能被氧化，随氧化条件不同，生成亚砜或砜。,砜类化合物可作药物。,二甲亚砜（简称DMSO、俗称万能溶媒）是一种优良的溶剂，既能溶解水溶性物质，又能溶解脂溶性物质；具有镇痛消炎作用，由于它透皮能力强，又可作为某些药物的载体，通过皮肤透入组织促进吸收。,第五节 重要的醇、酚和醚（自学了解）,本 章 要 点,The end,1.醇 结构、分类、命名、化学性质（6条） 与Na反应、与HX反应、与无机含氧酸反应 脱水反应、氧化反应 、与Cu(OH)2 、HIO4反应 2.酚 结构、分类、命名、化学性质（4条） 弱酸性、与FeCl3显色、取代反应、氧化反应 3.醚 结构、分类、命名、化学性质（3条） 钅羊盐的生成 、醚键的断裂、过氧化物的生成,s,作业,第六章作业 P130-133 1. 2.（1）（2）（3）（5）（9）（10） 3.（2）（3）（6） 4.（1）（2）（4）（6）（7）（8）（9）5.（3） 6. 7. 8.（1） 9.,第六章作业 P130-133(食品班) 1.（1）（2）（3）（4）（5）（6）（8） 2.（1）（2）（3）（5）（9）（10） 3.（2）（6） 4.（1）（2）（4）（6） 5.（1） 8.（1） 9,硫醚易被氧化，随氧化条件不同，生成亚