第15章有机含氮化合物1.ppt

1、第十二章 有机含氮化合物 12-1 硝基化合物 12-1-2 硝基化合物的结构与物理性质 一、结构 二、物理性质 12-1-2硝基化合物的化学性质 一、H活泼性 二、还原反应 三、 硝基对苯环的影响,12-2 胺 12-2-1 胺的结构 12-2-2 胺的制备方法 12-2-3 胺的物理性质 12-2-4 化学性质 一、碱性 二、烷基化 三、酰基化 四、磺酰化 五、芳环上的亲电取代反应 六、氧化反应,12-3 季铵盐与季铵碱 12-4 腈 12-5 重氮和偶氮化合物 12-5-1 重氮盐的制备重氮化反应 12-5-2 重氮盐的化学性质及在合成中应用 一、放出氮的反应 二、保留氮的反应,第十五章

2、 有机含氮化合物,151 硝基化合物,在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有 的还含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及NH键 等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物 和偶氮化合物。,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。,硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。,12-1-1 硝基化合物的结构与物理性质,硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。,一、 结构,硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三

3、个原子在 内的分子轨道：,硝基化合物的构造式为：,由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的且氮氧双键(N=O)的键长应短些。,然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长 均为0.122nm。其原因在于：,由于键长的平均化，硝,基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：,二、 物理性质,(1) b.p：,因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩。,偶极矩，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。,(2) 溶解性,不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小，硝基化合物的相对密度都大于1

4、。硝基化合物 不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。,(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：,15-1-2 硝基化合物的化学性质,一、 -H的活泼性,1. 互变异构,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。,这是因为具有-H的硝基化合物存在,-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：,用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以 被共振所稳定。,显然，不含-H的 3硝基化合物就不能与碱作用。,2. -H的缩合反应,与羟醛缩合、Cla

5、isen缩合反应类似，活泼的-H可 与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。,二、 还原反应,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基 还原为例：,因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将 硝基化合物直接还原成相应的胺。,SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时,连有羰基和硝基时，只还原硝基。,多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：,三、 硝基对苯环的影响,硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进

6、行(如：F-C反 应)，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。,1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,当硝基的邻、对位有OH、 COOH存在时，由于 I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。,当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于I、C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。,但硝基对其间位的基团因只存在I效应，故影响较小。,2. 对芳卤的影响,该亲核取代反应难以发生。,但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性 ，且易于发生亲核取代反应。,这是因为CCl键受NO2的I、C效应的影响，使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试 剂的进攻，使其水解反应得以进行。,

7、显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代 反应活性。,3. 对甲基的影响,我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，,下面反应是难以发生的：,但当甲基的邻/对位有NO2存在时，由于受其I、C效 应的影响，甲基上H原子的活性，从而可与苯甲醛发生 缩合反应。如：,152 胺,15-2-1 胺的结构,氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。,胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1、2、 3胺。,此外，还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：,氮原子的电子结构为：,N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个

8、键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道， N原子和H原子 或烷基形成的单键的键角为109 ,呈棱锥形结构。,15-2-2 胺的制备方法,1. 氨或胺的烃基化,亲核试剂：NH3、RNH2(以1胺为宜)。,烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。,2. 醛、酮的还原氨化,醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢,最终生成胺。,注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要 用过量的氨，以减少仲胺的生成。,还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好 方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。,3. 腈和酰胺的还原,4. 酰胺的Hofmann降解,5. Gabriel

9、合成法,6. 硝基化合物还原,15-2-3 胺的物理性质,常温下的状态,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。,许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁 二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。,沸点(b.p),与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点 高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于 相应的醇或羧酸。,叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量 相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。,15-2-4 胺的化学性质,一、 碱性,1. 脂肪胺,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。,脂肪胺的碱性强度：,在气相或非水溶液中3胺

10、2胺1胺,(电子效应的影响),在水溶液中2胺1胺 3胺,如：,解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结 果。,电子效应： 3胺2胺1胺,空间效应： 1胺2胺3胺,溶剂化效应： 1胺2胺3胺,2. 芳胺,用共振论的观点可解释如下：,综上所述：,脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性：,取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚 好相反。,在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，,+I基团使碱性，而I基团使碱性。如：,当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位 時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多， 较为复杂，常常会给出意外的结果。如：,3. 成盐,胺类化合物既

11、然具有碱性，那么，它们就可以与无机 酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱 性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：,由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游 离出来。,利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：,二、 烃基化,胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲 核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。,除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。 如：,三、 酰基化,脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。,叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。,该反应的用途：,1. 用于胺类

12、的鉴定,生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。,2. 从胺的混合物中分离出叔胺,由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这 一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。,3. 用于保护氨基,四、 磺酰化,与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在,碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯) 作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发 生磺酰化反应。,该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或 分离伯、仲、叔胺。,五、芳环上的亲电取代反应,1. 卤代,氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物， 就要设法削弱氨基

13、的活化能力，其有效方法之一就是使氨 基酰基化即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得 多，且体积较大，因而主要得到对位产物。,那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能 是设法将氨基转化为间位定位基。,2. 磺化,苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者 在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。,3. 硝化,硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，,因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副 反应的发生，可采用以下方法：,六、 氧化反应,153 季铵盐和季铵碱,叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。,季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。 加热到熔

14、点时即分解成叔胺和卤代烃。,季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱 的平衡混合物：,如何打破平衡？ 使反应在醇溶液中进行； 用湿 的Ag2O代替KOH，因为AgX难溶于水。如：,季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。,季铵碱受热则发生分解反应。,1. 不含-H原子季铵碱的热分解SN2反应,2.含-H原子季铵碱的热分解E2消除反应,3. 季铵碱热消除的取向,当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可以被 消除时，其消除取向与-H 原子的酸性和空间效应有关。,(1) Hofmann规则-H 原子的酸性和空间效应一致：,当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可以被 消除时，主要生

15、成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。,(2) 不符合Hofmann规则的热消除-H 原子的酸 性和空间效应不一致， -H 原子的酸性起主导作用。,由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。,4. Hofmann彻底甲基化,由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定 烯烃的结构，可以推测胺的结构。如：,象这种用过量CH3I与胺作用生成季铵盐的过称为彻 底甲基化。,124 腈,腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取 代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：,由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的 沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇,相近，但

16、比羧酸低。,腈的化学性质,1. 水解,腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。,酸催化历程：,碱催化历程：,2. 醇解,腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发 生醇解生成酯。,思考题：试写出上述反应的反应历程(提示：要考虑ROH、H2O 的亲核能力),3. -H的反应,氰基为强吸电子基，它使-H 的活性增加，可以发 生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩,合。如：,4. 加氢还原,腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH 等催化剂还原。,为抑制副产物2胺和3的生成，通常加入过量的氨 或加入一些KOH等碱类。,125 重氮和偶氮化合物,无论

17、是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有N=N 原子团。,当N=N原子团的两端都于烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如：,这类化合物的特点是：当R、R均为脂肪族烃基时在 光照或加热情况下，容易分解释放出N2并产生自由基。 因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做,自由基印发剂。,当R、R均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光 照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳 香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。,当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连， 这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：,12-5-1 重氮盐的制备重氮化反应,这里值

18、得注意的是：,1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可 与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。,2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本 身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。,若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。,重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水 而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的CNN键呈线型结构， 轨道与芳环 的 轨道构成共轭体系的结果。,按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：,当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将。,12-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用,重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上 可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。,一、 放出氮的反应,重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团 取代，同时放出N2。,(1) 被 H 原子取代,这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物ArOC2H5生成。,如：,分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。,再如：,分析：(1) 先引入一个基团，但