仪器分析 第四章原子吸收.ppt

1、第四章 原子吸收光谱法,基本概念回顾:,原子光谱,原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。 原子的能级通常用光谱项符号来表示 nMLJ 或 n2S+1LJ n：主量子数；M=2S+1：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数（又称光谱支项）,1.光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；,总角量子数L,L= l 外层价电子角量子数的矢量和，两个价电子时 L=

2、| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | L=0，1，2，3， 分别用S，P，D，F ，表示 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1=l2 =1； L=2，1，0；,总自旋量子数S ：,S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和 S =0 ， 1， 2， S 正整数（价电子为偶数） 或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 半整数（奇数） 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子： S =1 L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级； 这就是原子光

3、谱产生光谱多重线的原因，称为谱线的多重性；,例：钠原子，一个外层电子，1s22s22p63s1 S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重线；,内量子数J ：,内量子数J取决于总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和 J = (L + S)， (L + S 1)，|L S| 若 L S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3

4、，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值不同的光谱项称光谱支项： n2S+1LJ,如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于n=3，2S+1 =2(S = 1/2)，L =0，J = 1/2 的能级状态（基态能级）；,例：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱支项,基态：1s22s22p63s2 l 1=0, l 2=0 L=0 S=1/2-1/2=0 2S+1=1 J=0 所以n2s+1LJ为 31S0 第一激发态: 1s22s22p63s13p1 l 1=0, l 2=1 L=1 S=0 ,1 2S+1=1, 3 (1)S=0,J=1; (2)

5、S=1,J=2,1,0; 所以n2s+1LJ为 31P1 , 33P2 , 33P1 , 33P0,电子能级跃迁的选择定则,一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重D线 Na 5889.96AO ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 AO ; 32S1/ 2 32P1/ 2；,电子能级跃迁的选择定则,根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 n为正整数，包括零； （2）总角量子数的变化L = 1；S-P,P-S,P-D,D-F等 （3）

6、内量子数的变化J =0， 1；但是当J =0时， J =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；,2. 能级图,元素原子可能存在的光谱项及能级跃迁常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,3. 共振线,元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线 ，也称为该元素的特征谱线；,原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？,原子光谱图,分子光谱图,分子光谱:,

7、1.分子中的能量,E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei,在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： =Ee / h + Ev / h + Er / h,2.双原子分子能级图,分子中价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1 、 S2 、表示；反之，称为三重激发态，以T1 、 T2 、

8、表示； 单重态分子具有抗磁性； 三重态分子具有顺磁性； 跃迁至单重激发态的几率大，寿命长；,3.跃迁类型与分子光谱,分子光谱复杂，电子跃迁时伴有振动和转动能级跃迁； 分子的紫外-可见吸收光谱是由电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽； 分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱； 分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光谱； 分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光谱。,第四章

9、原子吸收光谱法,第一节 引言,原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）也称原子吸收分光光度法。它是根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸收作用来进行元素的定量分析的方法。,该方法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点，在20世纪60年代后，得到迅速发展，并趋于成熟，它是微量或痕量元素的灵敏而可靠的分析方法。现在能够测定的元素达70多种，已成为一种常规的分析测试手段 。,原子吸收分光光度法和紫外-可见分光光度法在原理上有类似之处，都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法。但两者的吸收机理完全不同:,紫外-可见分光光度法

10、测量的是溶液中的分子（或离子）的吸收，一般为宽带吸收，吸收带宽从几纳米到几十纳米，使用的是连续光源；,原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收为窄带吸收，吸收带宽仅为10-3nm数量级，使用的是锐线光源。,由于两种方法的吸收机理完全不同，因而在试样的处理技术、实验方法和对仪器的要求等方面也不同。,如欲测定试样中某种元素的含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，该元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度的线性关系，进行元素的定量

11、分析。,原子吸收光谱分析的基本过程如下：,不同的元素有不同的共振线，共振吸收是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振线为分析线。故原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线吸收作用来进行定量分析的方法。根据原子结构理论，当基态原子吸收了一定辐射后，基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到能态最低的激发态时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称共振线。,一、原子吸收线 1、原子吸收线的产生,第二节 原子吸收光谱法的原理,当强度为I0的单色入射光通过吸收厚度为1的基态原子蒸气时，入射光的强度因基态原子吸收而

12、减弱，透过光的强度I 服从光的吸收定律，得： A= lg I0/I=KcL 式中：A-吸光度； I0- 入射辐射强度； I-透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度； K-吸光系数； C-样品溶液中被测元素的浓度； L-原子吸收层的厚度。,2、吸收定律,第三节 原子吸收光谱仪器,原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几个部分组成，见图4-1。,图4-1 火焰原子吸收分光光度计 1.光源 2.雾化器 3.雾化室 4.火焰原子化器 5.单色器 6.光电转换 7.放大读出系统,空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的

13、高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁；阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。,一、光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。,1、空心阴极灯的构造：,在电场作用下，空心阴极内开始光放电。空心阴极

14、发射出的电子高速奔向阳极，并与灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，使其电离，产生的正离子又在电场的作用下向阴极撞击，使空心阴极内衬的金属物质发生阴极溅射。这是阴极发射出的元素的特征光谱。由于空心阴极灯的工作电流小，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由电子密度也较低，同时又因为在低电压气氛中放电，故发射的热变宽、压变宽、自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线。,2、放电机理,二、原子化器,由雾化器、雾化室、供气系统和燃烧器组成。,原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；

15、必须具有良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。,1、火焰原子化器,（2）雾化室 雾化室的作用主要是: 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合， 且起“缓和”稳定混合气气压作用以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%。,（1）雾化器（喷雾器） 喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用 是:将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率

16、，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。,（3）燃烧器,试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。 燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广，但单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，

17、三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。,（4）火焰的基本特性 、燃烧速度 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。 、火焰温度 不同类型的火焰，其温度不同 P53 、火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。,贫燃火焰 又

18、称氧化性火焰，即助燃气大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。,化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。,富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。,选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。

19、 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。,乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。,非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程

20、是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点： a.灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。,2、非火焰原子化器,b.用样量少 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，

21、相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。 C.试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。,d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份 之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。 e. 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、 P、S等。 f. 石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。 但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。 g. 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严 重，测量的精密度比火焰原子化法差。,（1）石墨炉原子化器的结构 炉体、石墨管和电、水、气供应系统,（2）石墨

22、炉原子化器升温程序 目前大都采用斜坡升温：将试样干燥、灰化、原子化和除残四部分分步进行。,干燥 干燥为脱溶剂，避免在灰化、原子化时试样飞溅。干 燥时间为1020S。 灰化 灰化的作用是除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。灰化温度为500600，灰化时间为1020S。 原子化 石墨炉继续升温到待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。原子化温度一般为18003000，时间为58S。在实际工作中，通过实验绘制吸收-原子化温度关系曲线，选择最佳原子化时间，提高分析方法的灵敏度。 除残 在高温下除去留在石墨管中的基体物质，消除记忆效应除残温度一般高于原子化温度，即在25003200，除

23、残时间为35S。,1.外光路 又称为照明系统。是由锐线光源和两个透镜组成。其作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦在原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。 2.单色器 也称为内光路，包括入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。其作用是将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。单色器位于原子化器后，这是为了防止原子化时产生的辐射干扰进入监测器，避免强烈辐射引起的光电倍增疲劳。原子吸收分光光度计的色散率是固定的，增大光谱通带，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。,三、分光系统 原子吸收分光光度计的分光系统分为两部分：外光路和单色器。,原子吸收分光光度计按光束分类，有单光束和双光束分光光度

24、计；按调制电源方式分类，有直流和交流调制按波道数分类，有单道、双道和多道分光光度计。,四、检测系统,检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。它的作用是将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。,五、原子吸收分光光度计的类型,目前普遍使用的是单道单光束和单道双光束原子吸收分光光度计，它们的基本光路示意图见图4-2和图4-3。,图4-2 单光束型原子吸收分光光度计光路示意图,图4-3 双光束型原子吸收分光光度计光路示意图,第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制,原子吸收光谱分析中的干扰效应一般分为四类： 物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。,一、物理干扰及抑制 物理干扰是

25、由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。产生这种干扰的因素有：溶液的黏度、表面张力、密度、溶剂的蒸气压和雾化气体的压力等。这类干扰是非选择性干扰，对试样中元素的影响基本相同。 消除和抑制的方法为： 1、配制与待测试样相似组分的标准溶液，并在相同条件下进行测定。如果试样组分不详，采用标准加入法可以消除物理干扰。 2、尽可能避免使用黏度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可抑制物理干扰。,二、化学干扰及抑制 化学干扰是由待测元素与共存组分发生了化学反应，生成难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。化学干

26、扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰，这种干扰有选择性，他对试样中各种元素的影响各不相同。影响化学干扰的因素很多，但主要是被测元素和共存元素的性质起确定性作用，另处还与火焰类型、火焰性质有关。,1.提高火焰温度 提高火焰温度使难挥发、难离解的化合物较完全基态原子化。 2.加入释放剂 加入的释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。常用释放剂有LaCl3 、 Sr(NO2)3。 3.加入保护剂 保护剂多为有机络合物。他与被测定元素或干扰元素形成的稳定的络合物，避免待测元素与干扰元素生成难挥发化合物。常用的保护剂有EDTA、8-羟基喹啉、乙二醇。,抑

27、制或消除化学干扰措施： （应根据具体情况选取）,4.加入基体改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，假如某些化学试剂于试液中或石墨管中，改变基体或被子测定元素化合物的热稳定性，避免了化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。 5.化学分离法 应用化学方法将待测元素与干扰元素分离，不仅可以消除基体元素的干扰，还可以富集待测元素。常用的化学分离方法有萃取法、离子交换法和沉淀法。,某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。火焰温度越高，电离干扰越严重。采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的元素化合物（消电离剂），能够有效的抑制待测元素的电离，在火焰温度

28、下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。,三、电离干扰及其抑制,四、光谱干扰及其抑制 原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。 （一）谱线干扰和抑制 1.谱线干扰 是指单色器光谱通带内除了元素吸收分析线外，还 进入了发射线的邻近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。发射线的邻近线的干扰主要是指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰；其他吸收线的干扰主要是指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。,(二)背景干扰及抑制 1光谱背景干扰 原子吸收光谱分析中背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固有微粒产生的光

29、散射的干扰效应。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。在原子化过程中分子吸收来源于生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物等对于元素共振线的吸收。,2.谱线干扰的抑制 通常是减小单色器的光谱通带。提高仪器的分辨率，使元素的共振吸收线与干扰谱线完全分开。,2、背景干扰的抑制 一般采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、连续光源、Zeeman效应等校正方法。,例如：碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。,图 4-4 WFX130A型原子

30、吸收分光光度计效果图,第五节 分析方法,一、测量条件的选择 1、分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 2、狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。,原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的

31、狭缝宽度。 3、 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。,4、 原子化条件 （1）火焰原子化法 火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。 对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶

32、氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。,火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。 燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。,（2）石墨炉原子化法 石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。 干燥一般在105 125的条件下进行。 灰

33、化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。 原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。 净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3 5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。,石墨炉原子化法分解/原子化曲线 曲线A表示吸收信号随预处理温度的变化情况 曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化情况,A,B,（1）,（2）,（3）,（4）,吸光度,温度,（1）是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最 高预处理温度（即最佳灰化温度）； （2）表示定量原子化的最低温度。 （3）表示原子出现的温度； （4）表示最适宜的原子化温度。,B,5、 进样量 进样量

34、过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。,1、 校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的标准曲线。测定试样的吸光度，在校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 2、 标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度

35、对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。,二、分析方法,第六节 灵敏度与检出限,一、灵敏度 灵敏度S的定义是分析标准函数 X = f（c）的一次导数S = dx/dc。 1. 特征浓度 在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度 定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。 C0 = CX0.0044 / A （g.cm-3） CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。,2、 特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 m0 = 0.0044/S = 0.0044m

36、/AS （Pg或ng） 式中m为分析物质量，单位为Pg或ng， AS为峰面积积分吸光度。 特征浓度或特征质量越小越好。 二、检出限（D.L.） 检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。,在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定： Xmin = X平均 + KS0 式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。 可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。 D.L. = Xmin- X平均/

37、S = KS0/S D.L. = 3S0/S,第七节 原子吸收光谱法的应用,应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。 (1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系； (2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜中微量元素的测定； (4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； (5) 各种生物试样中微量元素的测定。,原子吸收光谱分析法教学基本要求,掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。 了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。 掌握原子吸收光谱

38、分析干扰及其消除方法。 掌握灵敏度和检出限定义及计算。,说明空心阴极灯的基本结构，阐述空心阴极灯产生锐线光谱的机理。,作业：,第七节 原子荧光光谱法,原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。 原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。,一、基本原理 （一） 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止

39、。 （二） 原子荧光的类型 原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。,1. 共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。 共振荧光,0,1,2,A,B,若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。,它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，如图B。 2. 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和

40、anti-Stokes荧光。 （1）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。,由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于 激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。 直跃线荧光,A,B,0,1,2,3,（2）阶跃线荧光 阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光（A）。其荧光波长大于激发线波长。 阶跃线荧光,B,0,1,2,3,热助阶跃线荧光为被

41、光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。,A,热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（B）。 （3）anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。,anti-Stokes荧光 （3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。,A,B,0,1,2,3,

42、（三）荧光强度 共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。 If = Ia 式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。 若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示 Ia = AI0(1- e - l N),式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，l为吸收光程长， 为峰值吸收系数，N为单位体积内的基态原子数。 整理可得 If = AI0 l N 当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N 与试样中被测元素浓度C成正比 If = KC 上式为原子荧光定量分析的基础。,（四）量子效率与荧光猝灭 受光激发的原