大学有机化学 羧酸衍生物课件

1、第十一章 羧 酸 衍 生 物,第一节 羧酸衍生物的命名,第二节 羧酸衍生物的结构,第三节 羧酸衍生物的性质,第十一章 羧 酸 衍 生 物,羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。,第十一章 羧酸衍生物,取代羧酸,羧酸衍生物,酰卤 酸酐 酯 酰胺,上页,下页,首页,酰 基 acyl group,离去基 Leaving group,酰基是含氧酸分子中去掉 -OH 后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基三类。,第十一章 羧酸衍生物,上页,下页,首页,根据相应的酸命名酰基:“某酸”,“某酰基”,乙 酸

2、acetic acid,苯甲酸 benzoic acid,苯磺酸,苯磺酰基,乙酰基(acetyl),苯甲酰基 benzoyl,第十一章 羧酸衍生物,上页,下页,首页,第一节 羧酸衍生物的命名,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（一、酰卤）,一、酰卤的命名,常见的为酰氯和酰溴：“酰基名”“卤素名”,乙酰溴 acetyl bromide,苯甲酰氯 benzoyl chloride,环己基甲酰氯,Cyclohexanecarbonyl chloride,？,丙烯酰氯,？,上页,下页,首页,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）,二、酸酐的命名,酸酐分为单酐和混酐,单酐

3、：“羧酸名”“酐”,混酐：“简单羧酸名”“复杂羧酸名”“酐”,乙（酸）酐 acetic anhydride,苯甲酸酐 benzoic anhydride,乙丙酐 乙酸丙酸酐,上页,下页,首页,邻苯二甲酸酐 Phthalic anhydride,2-甲基丁二酸酐 2-Methylbutanedioic anhydride,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）,上页,下页,首页,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯）,三、酯的命名,一元醇的酯：某酸某(醇)酯 多元醇的酯：某醇某酸酯,乙酸乙酯 Ethyl acetate,乙酸苄酯 benzyl acetate

4、,上页,下页,首页,乙二酸单乙酯,乙二醇二乙酸酯 Ethylene diacetate,内酯的命名：将相应的“酸”变为“内酯”, 必须标明原羟基的位置。,4-甲基-5-戊内酯,-己内酯,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯）,上页,下页,首页,-甲基-戊内酯 (2-甲基-4-戊内酯),四、酰胺的命名,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）,伯酰胺,仲酰胺,叔酰胺,伯酰胺：“酰基名” + “胺”,仲酰胺：“N-某基” + “酰基名” + “胺”,叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺,乙酰胺 Acetamide,N-甲基苯甲酰胺 N-Met

5、hylbenzamide,N,N-二甲基甲酰胺 N,N-Dimethylformamide (DMF),上页,下页,首页,环状的酰胺称为内酰胺(Lactam)。,亚酰胺(imide)的命名似酰胺。,邻苯二甲酰亚胺Phthalimide,-己内酰胺 -Hexanolactam,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）,上页,下页,首页,内酰胺的命名与内酯相似。,课堂练习: 命名下列化合物,第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名,上页,下页,首页,第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构,第二节 羧酸衍生物的结构,酰卤 酸酐 酯类 酰胺,上页,下页,首页,苯甲酰氯,

6、酸酐键,乙酸酐,酰氯键,乙酸乙酯,酯键,第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构,上页,下页,首页,147pm,p-共轭,139pm 有部分双键性质,p-p 共轭体系，酰胺中N原子几乎无碱性,第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构,上页,下页,首页,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质）,第三节 羧酸衍生物的性质,一、物理性质,酰卤 具刺激气味的液体低于相应酸 酸酐 具刺激气味的液体低于相应酸 酯 具愉快气味的液体低于相应酸 酰胺 多为固体高于相应酸,性状 沸点溶解性,均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，6C的酰胺能溶于水(与水形成氢键),N,N-二甲基甲酰

7、胺能与水混溶, 是很好的非质子性溶剂。,上页,下页,首页,问题: 对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质）,上页,下页,首页,二、化学性质,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,d-,d+,d-,电负性基团,p 键,结构相似: 酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。,亲核取代：水解、醇解、氨解。,上页,下页,首页,H :OH H :OR H :NH2 H :NHR H :NR2,反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代,故这类反应称为酰基的亲核取代反应, 也称为酰化反

8、应或酰基转移反应。,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。 在取代过程中经历了亲核加成和消除反应两个步骤。,:L- = Cl-,Br-; RCOO-; RO-; H2N-,RHN-,R2N-,羧酸衍生物在碱性条件下的亲核取代反应通式,加成,消去,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率。,羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成,离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去

9、,离去基的离去能力：X- RCO2- RO- NH2-,羧酸衍生物酰化反应活性: 酰卤 酸酐 酯 酰胺,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,酰卤和酸酐是优良的酰化剂。,一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,(一) 水解 (hydrolysis) 生成相应的羧酸,HOH,很快,快,H+ /OH-,H+ /OH-, ,酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快

10、。酯需要 碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解 皂化反应)。酰胺水解较酯更困难。,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,酯在碱溶液中的水解反应机制 酰氧键断裂：,反应速率取决于四面体型负离子中间体的稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空间位阻越小, 越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆。,四面体型负离子中间体,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质

11、）,上页,下页,首页,酯的酸催化水解反应机制：,反应第2步，即 H2O 对质子化羰基的加成形成带正电荷的四面体型中间体，是整个反应的速控步骤。空间位阻对水解速率影响较大，R 和 OR 基团体积增大，反应速率降低。R 和 OR 供电子效应增强, 有利于稳定中间体而加快水解速率。,四面体型正离子中间体,质子化羰基,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,(二) 醇解 (alcoholysis) 生成相应的酯,H O-R,酰卤 与醇、酚很快反应用于制备常法难以合成的酯 酸酐 可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸 酯 酯的醇解也叫酯交换反应由低级醇制备高级醇,

12、第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,水杨酸,阿司匹林(Aspirin),第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,(三) 氨(胺)解 (ammonolysis) 生成相应的酰胺,氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂 酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺 3o胺不能发生氨解反应,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,氟乙酰胺,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、

13、化学性质）,上页,下页,首页,乙酰胺,问题: 完成下列反应式.,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,(四) 酯缩合反应 （自学）,具有-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。,不具有-H的酯可以与具有-H的酯发生交叉 Claisen 酯缩合反应。,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）,上页,下页,首页,三、碳酸衍生物,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）,碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等 均不稳定,但碳酸双衍生物很稳定,是合成药物的原料。,上页

14、,下页,首页,(一) 脲 (尿素, urea) 碳酸的二元酰胺,1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐。,尿素与硝酸(或草酸)生成不溶性盐,常用此性质由尿中分离尿素。,2. 水解反应,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）,上页,下页,首页,4. 缩二脲的生成和缩二脲反应,3. 与亚硝酸反应定量测定尿素的常用方法之一,缩二脲,缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做缩二脲反应。,紫红色溶液,凡分子中含有2个酰胺键 (-CONH-) 结构的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白质) 都能发生缩二脲反应。,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）,上页,下页,首页,(二) 胍,脲分子中的氧原子被亚氨基（NH）取代后的化合物，称为胍，又称亚氨基脲。,胍为有机强碱(pKb=0.52), 与季铵碱、KOH相当, 能吸收空气中 CO2 生成稳定的碳酸盐。某些胍的衍生物具有生理活性。,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）,上页,下页,首页,(三) 丙二酰脲,为无色结晶，熔点为245，微溶于水。它可由脲与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解反应，所得产物再经酸化制得。,丙二酰脲,第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍