光谱班讲义(黄山).ppt

1、广东电网公司电力科学研究,2012年6月,光谱分析理论基础,钟万里,1,主 要 内 容,一、光谱的概念 二、看谱分析的基础理论 三、看谱分析的概况 四、看谱分析的分类 五、看谱分析过程,第一章 光谱分析原理,一、几何光学的四大定律 二、光的衍射和干涉 三、三棱镜的色散 四、光栅的色散 五、光谱仪器的光路结构,第二章 看谱镜原理,第三章 光 源,应用光谱技术鉴别金属材料，在国际上已经有100多年的历史，在我国也已经有50年左右的历史。随着科学技术的进步，光谱技术逐步从只能定性的看谱镜发展到可做定量（半定量）分析的摄谱仪、光量计乃至目前可精确定量的直读光谱仪。理论不断向前推进，仪器水平的提高说明科

2、研和工业生产中有着强大的应用背景。近年来，大量新型的金属材料的研制成功以及在工业企业中的应用，就足以证明上述推论。因为金属材料在生产过程中，除了要控制主要添加元素外，还要控制大量杂质元素。同样，各种重要的金属部件在使用前为避免用错材料，也要进行必要的材质检验。这些质量控制与检验都要求有一定的准确度、快速的分析方法和简单的制样过程等。而目前能满足上述要求而且比较成熟的检测技术就是光谱分析方法了，下面，对这一技术的原理及应用做一个简单的介绍。,前 言,光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。 它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及

3、跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。 光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法。,前言光谱分析方法,吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。 由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围(谱域)不同。 据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。,前言光谱分析方法,第一章、光谱分析原理,一、光谱的概

4、念,复合光借助于分光元件色散成单色光，按照波长顺序排列成一个谱带，称之为光谱。 当物质以不同状态存在的时候，由于其内部结构和受激发的情况不同，产生三种不同类型的光谱。 光谱的三种类 型： A、线光谱 B、带光谱 C、连续光谱,（1）线光谱由于在高温下，物质蒸发出来，形成蒸汽云，物质中的原子和离子以气态的形式存在，这时原子间的相互作用力很小，它们接受能量以后，发射谱线完全由单个原子或离子的外层电子轨道能级所决定，它辐射出不连续的明亮线条叫线光谱。每种元素都有它本身特定波长的 线光谱。 （2）带光谱由分子受激发振动而产生的明亮光带和暗区组成的光谱叫带状光谱，由许多极细、极密的明亮线组合而成（明亮的

5、光带和暗区组成）。它又叫分子光谱。 （3）连续光谱由于灼烧的固体热辐射而产生的从短波到长波的连续光谱背景（用高分辩力的仪器也不可能将其分开）。,一、光谱的概念,二、看谱分析的基础理论,任何物质都是由原子组成的。我们所讲的光谱分析与原子息息相关。 1、原子的定义 体现元素性质的最小微粒，在化学反应中原子的种类和性质保持不变。也就是说，原子是保持物质化学性质的最小颗粒。 2、原子结构 原子的中心是一个体积不大的带正电荷的核（由质子和中子组成）称为原子核，其质量几乎等于原子的全部质量，核外是绕核高速旋转着的电子。不同元素的原子核的大小与核外电子数是各不相同的，对中性原子来说，核内的电荷数与核外电子数

6、是相等的，核内质子带正电，核外电子带负电，而且数值相等，电性相反，故呈现中性。（原子核+核外电子）,原子结构的确认经过了一个漫长过程： （1）19世纪初，美国科学家道尔顿认为原子是自然界中最小的颗粒； （2）1889年，汤姆逊发现了电子，他当时认为正电荷均匀的分布在原子中，电子均匀地分布在正电荷的周围； （3）1911年，核物理学家卢瑟福，通过粒子散射试验，建立了原子模型的假说，认为原子具有原子核，原子核周围有很多电子沿着一定的轨道旋转。 （4）1913年，玻尔在卢瑟福的基础上完善了原子核的理论模型，提出了原子量子轨道和能级的理论，由此确立了现代的原子核理论，他认为：电子沿着量子轨道旋转，它不

7、辐射能量；电子向离核近的的轨道跃迁的时候，原子辐射出能量（电磁波），辐射出的能量大小为：E2- E1=hc/（能量以光波的形式向外辐射）。,二、看谱分析的基础理论,二、看谱分析的基础理论,原子在正常状态下，电子沿着距核较近的轨道旋转的时候，电子所具有的能量最小，距核最远轨道轨道旋转的电子具有最大的能量。因此不同轨道上的电子处于不同的能级。如想使低能级上的电子跃迁到高能级轨道上去，则需要外界向原子输送能量，这时就产生了激发。高能级上的电子跃迁到低能级轨道上去，向外界向辐射能量，这时就产生了辐射。,3、核外电子的运动规律 原子核外电子的运动不是杂乱无章的，电子的运动有它自己的规律，原子核外的电子分

8、布在不同的轨道上，接近核的那一层叫K层，向外依次为L、M、N、O、P、Q层，每层最多能容纳2n2个电子（n为层数），也就是说K层n等于1，最多能容纳2个电子，L层n等于2，能容纳8个电子，依此类推，M层能容纳18个电子， N层能容纳32个电子但最多不能超过32个电子，而且最外层不得多于8个电子。各层上的电子也不都处在相同的能级上，故此它们还存在着亚层s、p、d、f。,二、看谱分析的基础理论,能级分布图,二、看谱分析的基础理论,轨道 n 电子数（2n2，且32） K 1 2 L 2 8 M 3 18 N 4 32 O 5 32 P 6 32 Q 7 32,二、看谱分析的基础理论,1s 2s 3s

9、 4s 5s 6s 7s,4f 5f 6f 7f,1s2s2p3s3p4ssd4p5s4d 原子核最外层的电子是价电子，化学反应中起作用的就是这些电子，线光谱也是这些电子运动状态改变的结果。,二、看谱分析的基础理论,4、光谱的产生 从严格意义上讲，我们所提到的光谱技术是指原子光谱分析技术中的一个分支原子发射光谱技术，原子光谱分析这门学科中包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱三种分析技术。它们的共同点是根据自由原子在获得外部能量后，产生光的自发辐射、光的吸收和荧光辐射的光谱现象来进行元素检测的。 对于原子发射光谱分析，一般简称为发射光谱分析或光谱分析。其特点是物质原子化和激发过程通常是在

10、同一光源中进行的，常见的一些热激发光源有电弧、火花、等离子体和激光等，在高温作用下，物质分解形成的原子在个能级间有不同的分布，此时由于能级跃迁而产生的光辐射，称为原子发射光谱。 原子发射出的大量原子及离子光谱，分布在紫外至红外很广的光谱范围内，原子发射光谱分析技术可同时做多元素测定，它几乎可以测定元素周期表中的全部元素。,二、看谱分析的基础理论,两个概念： 基态：也就是通常所说的稳定态，在该状态下，原子不向外辐射出能量。 激发态：电子吸发能量后，跃迁到离核较远的轨道上。 原子核外的电子在不同的轨道上运动，不同的轨道具有不同的能级。当外界供给能量（热能、电能、光能）给原子时，原子中处于低能级的电

11、子吸收了一定量的能量（即量子能量）而被激发到离核较远的轨道上去，这时受激发的电子处于不稳定状态，为了达到新的稳定状态，则要在极段短的时间内，10-7-10-8S，跃迁到离核较近的轨道上去，这时原子内能减少，减少的内能以辐射电磁波的形式释放能量（光子），由于电子的轨道是不连续的，因而电子跃迁时的能级也是不连续的，因此得到的光谱是不连续的线状光谱，即产生光谱。 电子在跳回基态的过程中，可以直接回到基态，也可以经过几次在中间轨道上停留，再回到基态，停留一次辐射出一次能量，即产生一条光谱线。 （如下图）,二、看谱分析的基础理论,原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（E0）称为基态（ground s

12、tate）。如果外层电子(又称价电子)吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发态（excited state）。而从一个能级所对应的状态到另一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（transition） 电子从基态E0能级，跃迁到E1能级，由于E1E0，则可以说电子吸收了能量使它处在激发态了，同样，E2相对于E1和E0，E3相对于E2、E1和E0也都是激发态。处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的基态。,二、看谱分析的基础理论,原子能态,为了形象起见，往往按某一比例并以一定高度的水平线代表

13、具有一定能量的能级，把这些不同状态的能量级按大小依次排列，如图所示。,二、看谱分析的基础理论,原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激发态；当它由激发态回到基态时，发射同一波长的光。 由于原子可能被激发到的能级很多，而由这些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。 每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。,二、看谱分析的基础理论,分子光谱要比原子光谱复杂得多，这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定的能级。图9-2是双原子分子的能级示意图，图中

14、和 表示不同能量的电子能级。,二、看谱分析的基础理论,分子运动与能态,分子运动与能态,在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用Ee、Ev、Er分别表示电子能级、振动能级、转动能级差，即有EeEvEr。 处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。 当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和，即 E = Ee + Ev + Er,二、看谱分析的基础理论,E2- E1=hc/,二、看谱分析的基础理论,因为原子外层电子在每一运动轨道上都具

15、有一定的能量，所以电子在每两个相邻轨道之间跃迁的时候，释放的能量当然也是定值，即光的波长也是定值。 由于原子中外层电子可以跃迁的轨道很多，因此原子被激发的时候，可以有许多不同的跃迁，同时被激发的原子数目也是很多的，这许多原子被激发的情况也不一定相同，其结果就发射许多不同波长的光。这些不同波长的光经过分光器显示出来，就得到了这一元素的光谱。由于每个元素的原子结构不同，而产生不同情况的光谱，即每一元素都有自己的特征光谱（出现在特定的位置）。看谱分析就是从识别这些元素的特征光谱进行定性分析。而对这些特征谱线的强度进行评定，就是定量分析。,二、看谱分析的基础理论,5、激发电位、电离电位 激发电位：原子

16、中某一种外层电子由基态激发到高能级的激发态时所需要的能量称为激发能，与其相对应的电位叫激发电位。激发电位的实质就是为了使原子中某一个外层电子由基态激发到某一激发态时所必需的加速电位差值。 电离电位：如果原子外层电子获得了足够的能量，脱离了该原子核的作用范围，成为自由电子，这时原子变成正离子，这种现象称为电离。为使原子发生电离所需要的能量叫电离能，与其对应的电位叫电离电位。 中性原子 激发电位 发射谱线电弧线（原子线） 中性原子 电离电位 正离子激发电位火花线（离子线） 因此，元素谱线出现难易不仅与激发电位有关系，而且与电离电位有关系。,二、看谱分析的基础理论,我们都知道各种不同的元素，它都有最

17、后一个激发的极限，超过这个极限该原子的价电子被抛到原子外面去，不受原子核的影响变为电离，所以元素的离子线的激发电位包括这个原子的电离电位在内，也就是说激发这条谱线必须提供的总能量包括了两部分。另外，光谱学上所谓的共振线，就是该元素需要激发电位最低的线。 原子和离子的激发情况 在激发的时候，我们知道温度的高低有很大的关系，也就是说热的作用对激发的影响很大，因为当热到一定的程度金属熔融原子蒸发出来，电子从热那里得到能量，克服原子的束缚，溢出原子以外，或跃迁到较高能级，就产生了热激发。 其次也有电激发，由于带电粒子或是电子的碰撞，而把能量传递给原子内部的电子，供给它跃迁的能量。再就是光激发，乃是光粒

18、子的射激把动能传给了电子，而使电子跃迁出来。 在光谱分析中，这三种激发不能单纯分开，往往是由热激发转变成电激发和光激发的。,二、看谱分析的基础理论,6、原子谱线与周期表的关系 原子受激发所发出的光是和原子结构紧密联系的，各种化学元素的结构具有周期性，其被激发所辐射的光也具有周期性，从元素周期表可以清楚的看出，周期数是核外的电子层数。而同一族的外层电子结构是相似的。第一族元素它们最外层均只有一个电子。而第二族最外层均有两个电子等等。外层电子也就是价电子，相对来说它离原子核较远，与原子核的结合力也较弱，易受外力作用，同族元素激发情况有相同之处。 从第一族到第八族，外层电子由一个到八个，外层电子结构

19、由简单到复杂，其化学性质由活泼到不活泼，电离势能由小到大，原子的激发由易到难，这种元素激发难易的周期性，在实际光谱分析中，对光源的选择具有指导意义，例如激发第一族的元素K、Na等用火焰所产生的能量就能实现，而激发第八族的Fe、Co、Ni等则必须用具有较高能量的电弧、火花等电火源了。,二、看谱分析的基础理论,在元素周期表中，左上方比较容易激发，右下方较难激发，参加的原子越多，激发越复杂，激发每个原子时，壳层参与激发越多越复杂。,二、看谱分析的基础理论,7、看谱分析的应用的光谱波段 光是电磁波，这一点我们以后还会讲到，下图是波长0.001到1015电磁波范围内谱线的级别。,二、看谱分析的基础理论,

20、看谱分析只能在可见光区域内进行，可见光波长范围是3970 7230 ，光的颜色随波长而变化。 人的眼睛是一个极其复杂的电磁波接收器，它不但能感觉到光的强度的大小，而且感觉到色彩的不同。如， 紫色39704240 兰色42404550 青色45504920 绿色49205650 黄色56505950 橙色59506400 红色64007230 也就是说人眼感光灵敏度在3970A7230A这个波段范围内是高的，超出这个范围，人眼就看不到了。而人眼灵敏度最高的视觉波长为5500，在黄绿色区域里，黄绿色区域波长范围为4950A5810A。如图所示。所以我们在进行定量或半定量分析时，最好在黄绿色区域选取

21、谱线，以提高分析灵敏度。,二、看谱分析的基础理论,5500 ,视觉灵敏度,二、看谱分析的基础理论,三、看谱分析的概况,三、看谱分析的概况,2、光谱分析起源： 1666年，牛顿用小孔将太阳光投射在暗室中的三棱镜上，结果看到了7色光谱。牛顿是第一个建立起光谱学试验基础的人，用光谱发现了K、Na、Sr、Cs、Rb、He、Ga、In等元素。 约200年后的1860年本生和克希霍夫为研究金属的光谱制造了世界上第一台有实用价值的光谱仪器，从而建立了光谱分析的初步基础，该年因此被定为光谱分析的诞辰年。 上世纪初，光谱定性分析开始了。 1926年，内标法的出现，光谱分析能半定量了。 （1）上世纪中叶，光栅（色

22、散均匀）代替了棱镜（色散不均匀），使分光质量提高。 （2）光电元件的发展，促使了光谱仪向光电化发展。肉眼感光板光电管，随着计算机的发展光电光谱仪向自动化发展。,3、光谱仪发展简史,三、看谱分析的概况,四、看谱分析的分类,五、看谱分析过程,2、看谱分析五大用途 (1)对材料进行分类； (2)对金属冶炼前的炉料分类和成品测定； (3)热处理前对钢号进行核对； (4)机械设备的检修和样机的测绘仿制； (5)化学分析前的预分析。,五、看谱分析过程,3、看谱分析的优缺点 (1)优点 A、应用范围广； B、灵敏度高，在低含量时，准确度高，可进行半定量分析。 C、设备简单，容易掌握。 D、快速方便； E、对

23、样品的破坏性小； F、污染小，分析费用低； G、能同时测定多种元素。 (2)缺点 A、材料不均匀的时候代表性差； B、肉眼误差； C、受仪器、环境条件及操作水平影响。,五、看谱分析过程,4、看谱分析的准备工作 （1）固定电极的选择：纯铜、纯铁。 固定电极的形状主要有两种：棒状和园盘状。棒状 电极的规格，长约200mm，直径约78mm。园盘状电极的规格，直径约60mm，厚度约24mm ，外园径修磨。 用园盘电极的好处：通过转动电极手柄，任意更换点弧位置；园盘电极面积大，散热快，对保证分析质量和提高工作效率都有利。 注意：固定电极分析过某一个试样后，一定要认真清理，以减小误差。,五、看谱分析过程,

24、纯铜电极的优点： A、导电性好； B、导热性优良，散热快； C、不容易氧化； D、灼热程度低、光谱背景小； E、可以制得很纯、加工清理方便。 （2）分析前的试样处理 A、清除试样表面氧化皮； B、清除试样表面油漆； C、注意试样表面否经过电化学处理。 原则：打磨到试样表面平整且见金属光泽。 处理试样表面的手段也要注意选择。例如：分析钢铁中的Si的时候，不能直接用砂轮机打磨，否则，由于砂轮中硅粉的污染，易造成误差；分析有色金属中的杂质时，采用锉刀清理就不妥。,五、看谱分析过程,（3）分析条件的选择 A、激发状态：分析易激发的元素时用电弧光源，如：Cr、Mo、V、W、Ti、Mg、Cu等，而分析难激

25、发的元素时有用火花光源，如：Si等，而分析C、S、P等时用高能火花电源。 B、电极距离 分析易熔金属，极距要小。 C、燃弧时间：分析易挥发元素，预燃及燃弧时间短，分析难挥发元素预燃及燃弧时间要长。,五、看谱分析过程,5、激发后形成分析误差的可能性 （1）激发部位不对； （2）电极污染； （3）引燃时间太短（要求10秒以上）； （4）试样表面没有处理； （5）分析条件与分光标志中的条件不符； （6）强光直射； （7）第三元素的存在而引起的干扰。例：Cr=4922.3A Ti=4921.8 A,五、看谱分析过程,原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强度

26、大小来分析样品所含元素及其含量。 1定性分析 由于各种原子结构的不同，在光源的激发作用下，都可以产生自己的特征光谱，其波长由每种元素原子的性质所决定。如果某样品经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出现，就证明该样品中含有这几种元素，这样的分析方法称为光谱定性分析。 2定量分析 当样品中某一元素的含量不太高时，该元素的发射光谱之谱线强度与它含量成正比，这种关系成为光谱定量分析的基础。,六、原子发射光谱分析,（一）谱线强度 1玻尔兹曼分布定律,谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配

27、在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzman)分布定律，即 （9-3） 式中：Ni和N0单位体积内处于第i个激发态和基态的原子数 gi和g0第i个激发态和基态的统计权重，是和相应能级的简并度有关的常数，其值为2J+1； Ei由基态激发到第i激发态所需要的能量(激发电位)； K波尔兹曼常数； T光源温度(绝对温度)。,六、原子发射光谱分析,（一）谱线强度 1玻尔兹曼分布定律,玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关。温度越高越容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高

28、的元素，激发到高能级的原子或离子数越少；就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量越大，原于所在的能级越高，其数目就越少。,六、原子发射光谱分析,2、谱线强度,由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光谱。但由于激发时可以激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出许多条不同波长的谱线。参见图9-1，图中只用几个能级表示了电子在各能级之间的跃迁。,六、原子发射光谱分析,2、谱线强度,电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生。而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。设电子在某两个能级之间的跃迁

29、几率为A，这两个能级的能量分别为Ei和E0，发射的谱线频率为。则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量差EEiEh。因在热力学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产生的谱线强度(I)为 INiAih (9-4) 将式(9-3)代入式(9-4)，则有 (9-5) 对上式进行简化，可将原子线的谱线强度写为 (9-6) 此式中，K0为式(9-5)中各常数项合并而来的原子线常数；N为等离子体中该元素处于各种状态的原子总数。,六、原子发射光谱分析,3影响谱线强度的主要因素,(1) 激发电位 由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。 (2)

30、跃迁几率 跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的可能性的大小。可以通过实验数据计算出来。跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱。例如产生NaI 330.232nm的谱线的跃迁几率比产生NaI 588.996nm谱线的跃迁几率小约22倍，因而谱线强度也相应弱得多。 (3) 统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比gi/g0成正比。,六、原子发射光谱分析,3影响谱线强度的主要因素,(4) 光源温度 温度升高，谱线强度增大。但随着温度的升高，虽然激发能力增强，易于使原子激发，却同时也增强了原子的电离能力。所以谱线强度随温度的变化是比较

31、复杂的，一些谱线强度与温度的关系如图9-5所示。各种谱线的强度都不是温度越高而越强的，只有在各自合适的温度范围内，谱线才有最大的强度。在进行光谱分析时，只有控制在这个温度范围内，才能获得最高的灵敏度。 (5) 原子密度 谱线强度与进入光源的原于密度成正比，或者说与原子总数成正比。,六、原子发射光谱分析,3影响谱线强度的主要因素,另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱仪，激发的方式和条件，样品的状态、大小、形状、组成的改变及各种干扰等等，这些因素之间往往还有一定的内在关系，所以在进行光谱分析时要综合考虑许多因素，选择最佳的工作条件，才能获得理想的分析结果。要经常

32、采取一些必要的措施控制工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的灵敏度和准确度。,六、原子发射光谱分析,4光谱背景,在光源激发的全部辐射中，除了有各种元素的谱线外，还有另外的辐射与其叠加在一起形成光谱背景。在许多情况下，光谱背景干扰了谱线强度的测定，给定量分析带来很大误差，在背景很严重时，甚至定性分析都无法进行。所以必须知道产生光谱背景的原因，以便在工作中采取适当的措施进行抑制或消除。以下介绍背景产生的几个主要原因。,六、原子发射光谱分析,(1)分子辐射,样品物质在激发时与周围的气体及其它物质作用会生成一些热稳定性好的氧化物、氮化物等分子形式的化合物，并在光源的作用下辐射出分子的带状光谱。如在空气中

33、使用石墨电极时，碳就会与空气中的氮在高温下生成氰，它在360450nm波长范围内会辐射出几个很强的氰分子谱带。若被测元素的灵敏线在此波长范围内，氰带就会影响被测元素的测定，甚至使得分析无法进行。若改用金属电极或在不含氮的气氛中进行激发就可以有效地消除氰带的干扰。,六、原子发射光谱分析,(2)谱线的扩散,有些金属元素如Zn、Al、Mg、Ti、Pb等会产生很强的扩散谱线，当被测元素的灵敏线附近有这些强扩散线时，也会造成光谱背景干扰。,六、原子发射光谱分析,(3)固体的连续光谱,炽热的电极头及光源中某些熔融的固体质点会辐射出连续光谱。这是因为无论固体的结构如何，组成固体的分子或原子总是在其正常位置附

34、近运动，能量的变化具有任意值，即在非量子化能级上跃迁而发射连续光谱。这种连续光谱背景的强度，主要取决于固体的温度，在一般的电弧和火花光源中，在可见区具有较大的强度。对于炽热的电极头所辐射的连续光谱，可以选用适当的中间光栏把电极头的辐射挡掉，使其不能进入光谱仪的入射狭缝。,六、原子发射光谱分析,(4)离子和电子复合,在光源中离子和电子在复合形成中性原子的过程中，也会辐射出连续的光谱背景，尤其是在使用激发能力较强的光源时，例如火花，这种背景尤为明显。另外像金属一类的固体物质中自由电子很多，它在与金属离子复合时也是一种非量子化的能量变化，也会发射出连续的光谱背景。 背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般

35、狭缝越宽，背景越严重。所以为了减小背景，应选择合适的狭缝宽度。为了保证光谱分析的准确度及灵敏度等，在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景，必要时必须进行背景扣除。,六、原子发射光谱分析,（二）分析方法与应用1光谱定性分析,由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射自己的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。样品中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简便，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,六、原子发射光谱分析,(1)元素的分析线与最后线,每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达

36、几千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线全部检出，只需检出几条合适的谱线就可以了。 进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于样品中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在，必须有2条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线多是共振线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。,六、原子发射光谱分析,(2)分析方法,目前最通用的方法是铁光谱比较法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其它元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：谱线多，在210660 nm范围内有几千条谱线，谱线间相距都很近，在

37、上述波长范围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人们都己进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。,六、原子发射光谱分析,2光谱半定量分析,光谱半定量分析可以给出样品中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。如对钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。 光谱半定量分析常采用摄谱法中的比较黑度法，这个方法须配制一个基体与样品组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与样品并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较样品与标准系列中被测元素分析线的黑度。若黑度相同，则可作出样品中被

38、测元素含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。,六、原子发射光谱分析,3光谱定量分析,在一定条件下，样品发射的光谱中某元素的谱线强度(I)和样品中该元素含量(c)满足关系 I=acb (9-7) 式中：a和b在一定条件下为常数。 此式为光谱定量分析的基本关系式。为了消除工作条件改变对测定结果的影响，常使用内标法。即在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条与分析线激发电位和电离电位相近的谱线作为内标线，这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度(R)来进行定量分析的，其基本关系式为,六、原子发射光谱分

39、析,（三）原子发射光谱分析的特点,1测定元素 发射光谱分析能够测定的元素主要由激发光源决定，目前采用不同类型的光源可以激发70多种元素，而且许多元素可以同时激发测定 2元素检出限 采用电弧或火花光源，大多数元素的相对检出限为10-310-5%，绝对检出限为10-710-9g；采用感偶高频等离子炬光源，相对检出限为10-410-6%；而采用激光显微光源，相对检出限仅为10-110-3%。 3分析的线性范围 采用火焰光源，其线性范围较窄；采用电弧或火花光源，自吸现象较弱，分析的线性范围也较宽；采用等离子炬光源，其线性范围更宽，可达5个数量级。受到感光乳剂的限制，摄谱法校准曲线的线性范围较窄。,六、

40、原子发射光谱分析,4精密度 发射光谱的精密度受到很多因素的影响（如仪器设备、实验条件、样品类型、测定范围等），不同情况下其精密度也不同。一般来说，采用电弧或火花光源，分析不同样品的精密度为530%；采用感偶高频等离子炬光源，精密度为110%。 5分析速度 发射光谱分析一般不需要样品的预处理，因而避免了繁琐的操作手续。由于操作比较简单，自动化程度较高，而且可以测定较多的元素，所以发射光谱分析的速度要比其它方法快。随着仪器的光电化、自动化程度的提高，发射光谱的分析速度还可继续提高。,六、原子发射光谱分析,分析仪器 原子发射光谱仪主要由光源、光谱仪及检测器所组成。 1光源 光源的主要作用是对样品的蒸

41、发和激发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感偶合等离子炬(ICP)等。 (1)直流电弧 弧焰温度约为40007000K，可激发70种以上的元素，绝对灵敏度高，重现性差，适用于光谱定性分析。 (2)交流电弧 弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一般的光谱定性分析和定量分析。,七、原子发射光谱分析仪器,(3)高压火花 火花放电温度可达10000K以上，产生的谱线主要是离子线；但因电极头温度低，稳定性高，重现性好，适用于金属、合金等均匀样品的定量分析。 (4)电感偶合等离子炬(ICP) 常用的ICP，光源的激发温度为40006500 K，定性好，线性分析范围大，绝

42、对灵敏度高，适用于光谱定性分析和定量分析。,七、原子发射光谱分析仪器,2光谱仪,利用色散元件和光学系统将光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等3类，其中看谱镜应用最广泛。,七、原子发射光谱分析仪器,看谱镜又可分为棱镜摄谱仪和光栅看谱镜。棱镜看谱镜利用光的折射原理进行分光，而光栅看谱镜则利用光的衍射现象进行分光。棱镜看谱镜主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统等部分组成，如图所示。,七、原子发射光谱分析仪器,将被测样品置于B处，用适当的激发光源激发，样品中的原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统L聚焦在入射狭

43、缝S上，再经准直系统O1使之成为平行光，经色散元件P把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系统O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板F上，最后把感光板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱。,七、原子发射光谱分析仪器,光源B发射的辐射经三透镜照明系统L均匀地通过狭缝S，经平面反射镜P反射至凹面反射镜M下方的准光镜O1上，以平行光束照射光栅G，由光栅色散成单色平行光束，再经凹面反射镇M上方的投影物镜O2聚焦而形成按波长顺序排列的光谱，并记录在感光板F上。,七、原子发射光谱分析仪器,3检测方法与检测器,(1)目视法 用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法。这种方法仅适用于可见光波段。 (2)摄

44、谱法 摄谱法用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的光谱线。用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。 (3)光电法 光电法用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。由于光电倍增管具有灵敏度高(放大系数可达108109)、线性响应范围宽(光电流在10810-3A范围内与光通量成正比)、响应时间短(约10-9s)等优点，因此广泛用于光谱分析仪器中。具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪

45、(或光量计)。,七、原子发射光谱分析仪器,第二章 看谱镜原理,一、几何光学的四大定律 1、光的直线传播定律：光在均匀介质中是沿直线传播的。 2、光的独立传播定律：不同方向的两束光线在介质中某点相遇而通过时，彼此之间互不影响，而独立传播。 3、光的反射定律 4、光的折射定律 小结：几何光学四大定律及推出的有关公式，是光学仪器设计的基础，有了四大定律，解决了光线的传播问题，在分析看谱镜的光路问题时就可以认真领会了。,。,（1）光的折射定律内容 （2）折射率与光速的关系： （3）绝对折射率： （4）光的折射是可逆。,n1,n2,（5）折射率与波长的关系： 介质的折射率随波长的不同而各异，要有一个固定

46、的波长才能对介质进行折射率的计算或测量，这个波长为5839A。 对同一种介质，越大，n越小。,二、光的衍射和干涉,光的直线传播通常是比较容易理解的，但它只是在一定条件下，暂时的，相对的一种现象。当某些条件改变了，就不再是直线传播了。 一束光穿过一个可以调节的 小孔时，我们看到，当孔大 的时候在屏上是一个 亮斑（即圆点），它轮廓清晰， 如果把小孔缩小到一定程度， 则会在屏上出现同心圆，如右图 所示。这说明光束经过小孔之后，有一部分光不是直线传播，而是绕了弯，射到旁边去了，这种现象就是光的衍射,1、惠更斯的原理： 光在媒质中传播，光波的波阵面上的每一点都可以看成一个新的波源，从这里发出球面形子波。

47、而前一时刻的波阵面上所激发的一群子波的包迹面，就构成后一时刻的新的波阵面，光波就是一个波阵面推动一个波阵面的传播。它好似我们向水中抛一个石子，激起波纹向外传播一样。 所以当小孔和狭缝在很小的时候，在光的照射下，小孔和狭缝可以作为新的波源，发射子波，这个光波按照惠更斯所说的波阵面前进因而进入原来的阴影区，形成了明暗相间的条纹。 2、光的衍射：光波绕过小孔或障碍物向前传播的一种现象。 3、光的干涉：光波迭加明暗相间的条纹。条件：频率相同，振动方向相同。 明条纹：波程差= ； 暗条纹：波程差=,光波的传播与衍射,三、三棱镜的色散 复合光是由不同波长的光组成的，就需要通过三棱或其他色散元件。 不同波长

48、的光，经过同一介质折射时，波长与折射率有一定的关系，即波长由长变短，折射率由小变大，因而出现了空间分解的现象，其波长值依其大小而排列开来，这种现象就称为三棱镜的色散。 1、三棱镜的色散概念：复合光中不同波长的光被三棱镜折射后，由于折射率的不同，不同波长的光出现了空间分解现象。 2、三棱镜的工作位置三棱镜处于最小偏向角作为其工作位置，在这一位置上，入射光与出射光线对称，对整个系统的像差最有利。,三棱镜色散示意图,3、最小偏向角 当一束平行的单色光射到三棱镜的AB光学面上，则在介质的界面上发生折射现象，即从E点开始折射沿EF方向到达F点后在AC界面上又发生二次折射，沿FG射出，因此光束经过三棱镜产

49、生了两次折射。而且入射线DE和折射线FG都偏向三棱镜的底边，如后面图，入射线DE和折射线FG间的夹角称为偏向角。在工作的时候，通常是光线在三棱镜中折射时，其折射方向EF平行于三棱镜的底边BC时，其偏向角最小，此时的偏向角称为最小偏向角。在实际工作中，一般是选取5500 左右的一条光线在三棱镜内折射的方向平行棱镜底边，使三棱镜保持最小偏向角的位置。理由有二： （1）保持光束的对称性，使整个波段对称地通过三棱镜，即中间波长与光轴重合； （2）保证谱线最清晰。,三棱镜最小偏向角位置,D,4、棱镜的角色散： 定义：波长的微小变动引起偏向角的变动的大小。 表达式： 增大角色散必须：A、增大三棱镜顶角；B

50、、增多三棱镜数目；C、选择折射率大的介质制造三棱镜 注意：在实际制造棱镜的时候，上述因素都要考虑，但是有一个限度，A、三棱镜的顶角可以适当增大，但是不能太大，否则会造成短波部分发生全反射；B、三棱镜的数目也不能太多，否则强度会受到损失。 5、线色散率：是指两波长的光经过折射后，聚焦在焦面上，而彼此分开的程度。 6、分辨率：即两条谱线波长极为靠近的时候，仪器把他们分开的能力。,5、对色散棱镜的要求 （1）棱镜材料要有良好的光学均匀性。 （2）棱镜材料通光表面光洁度高，平面性好，没有划伤。 （3）棱镜材料的顶角要准确。,棱镜,棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折

51、射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；,棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料； 棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；,棱镜的特性与参数,（1）色散率 角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率；,棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角； 线色散率：用dl /d表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率； 倒线色散率：用d/dl 表示，,（2）分辨率,相邻两条谱线分开程度的度量：,： 两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差； b：

52、棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。,分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。,光栅,透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；,光栅的特性,ABCDE表示平面光栅的一段；,光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK 、4JCK等。 当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才

53、能满足条件。,光栅的特性：,如果： d =AC=CE JC+CK=d (sin+sin)=n 即光栅公式：d (sin+sin)=n,、分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次； d为光栅常数； 角规定取正值，如果角与角在光栅法线同侧， 角取正值，反之取负值； 当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。,光栅的特性：,将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。 图所示反射光栅是由与光栅表面成角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，角叫做闪耀角。 选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。,光栅的参数：,光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入

54、射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：,d/d为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。,当很小，且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数n ，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。 角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。,光栅的线色散率,f 为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。,等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）

55、；,光栅的线色散率,f 为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。,等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；,光栅的分辨率R,光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：,光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。,宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1501200=6104,狭缝,单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口

56、曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示： S = DW D为线色散率的倒数；W为狭缝宽度；,在原子发射光谱分析中， 定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高； 定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；,五、光谱仪的光路结构 1、结构,图1 棱镜分光看谱镜光学系统原理图,3,4,1,2,8,9,10,11,8,6,7,图2 光栅分光看谱镜光学系统

57、原理图 1样品 2激发电极 3折光棱镜 4聚光镜 5入射狭缝 6准直物镜 7平面衍射光栅 8转向棱镜 9视场光阑 10显微物镜 11目镜,5,2、各元件的作用及元件之间的关系 （1）聚光镜的作用 聚光镜保证狭缝有均匀照明，同时亮度最佳。 （2）入射光管狭缝在物镜的焦平面上，物镜将通过狭缝上各点的光形成平行光，射向色散系统。注：狭缝在清洗时，不要用硬物碰刃口。 （3）色散系统棱镜或光栅，主要作用是将合光色散，使不同波长的光具有不同的偏折角度。 （4）出射光管由物镜和光栏组成，物镜的作用是将色散后相同波长的光汇聚在光栏平面（焦平面）一点，不同波长的光汇聚在光栏平面不同点上，形成光谱。光栏起限制目镜视场范围的作用。 入射光管，色散系统，出射光管一起称为光谱仪器的单色系统，是光谱仪器的核心部分。,一光源： 常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。,第三章 光 源,1、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电,直流电弧特点： a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；,b）电弧不稳-分析重现性差； c）弧层厚，自吸严重； d）