氧化还原滴定法.ppt

1、氧化还原滴定法、一.氧化还原滴定法的定义，基于氧化还原反应的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。 氧化还原滴定，如果选择合适的氟化剂作为标准溶液就能滴定某种还原性物质，如果选择合适的还原剂作为标准溶液就能滴定某种氧化性物质。 有些物质不能直接氧化还原反应，也可以用间接法滴定。 氧化还原滴定法是一种广泛应用的滴定分析方法。 二.氧化还原滴定法的特点是： (1)反应机理复杂，除主要反应外，经常伴随各种副反应，反应历史不明确；(2)反应速度慢；三.氧化还原滴定法的分类，多以氟化剂命名。 (1)、高锰酸钾元素法采用KMnO4制备了标准溶液。 在强酸性溶液中，其半反应为： MnO4 8H 5e=Mn2 4H

2、2O E0= 1.51 V (二)，利用重铬酸钾元素法以K2Cr2O7作为标准溶液，在强酸性溶液中，其半反应， Cr2O72 14H 6e=2Cr3 7H2O E0= 1.33 V (三)，碘元素测定法可利用I2调制标准溶液，直接测定强还原性物质，半反应为I2 2e=2I E0= 0.535 V，即， 2I=I2 2e后用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定I2间接测定氧化性物质，其反应除了上述3种方法以外还有硫酸铈， 元素溴酸钾元素法等. ce4e=ce3e0=1.61 vbro 36 h6 e=br3H2O E0=1.44 v，四、条件电位、1、标准电极电势电对的电位、氧化型和还原型活性度的定

3、量关系可以用能量星空卫视方程式表示为： E0被称为条件电极电位(formal potential )，是在特定的条件下氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，是修正了各种外在条件因素的影响的实际的电极电位，条件不变时是一定的。E0和E0的关系正如条件稳定常数KMY和绝对稳定常数KMY的关系一样，E0反映了离子力和各种副反应的影响的总结果，实际上是条件电极电位，用它处理问题，即简便实用。 五、影响条件电极电位的因素1、离子力：氧化还原反应中，离子力大，价态高，远小于1，按浓度计算结果不同。 但是，由于副反应的影响远远大于离子力和离子力的影响，所以难以校正，一般忽略。 溶液的酸度：加入nah co

4、3缓冲剂，pH=8.0，其他1molL-1，H3AsO4 2H 2e=H3AsO3， 3，3，配合物的形成影响：一般使氧化型生成配合物更稳定，4，沉淀的生成：溶液中加入大量的I，则Cu2=I-=1molL-1，反应向右进行，练习题，1，Fe3 /Fe2电子对的电位上升，溶液中加入a .盐酸溶液b a .条件电极电位为任意温度下的电极电位b，条件电极电位为任意浓度下的电极电位c，条件电极电位为电对氧化状态和还原状态的浓度均等于1molL-1时的电极电位d，条件电极电位为在特定条件下氧化状态和还原状态的总浓度比为1时，修正各种外在影响的实际的电极电位d， 5、还原、氧化、6 .氧化还原反应的速度及

5、其影响因素，仅从电的电位值的平衡修正算出来说明氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应的进行方向、顺序和程度，不能说明氧化还原反应的速度，应该从反应速度考虑氧化还原反应的现实性(1)、氧化还原反应的速度1、例1 :1molL1 H2SO4时，修正K1030，反应应完全进行，但无催化剂OsO4时，不发生反应。 2 )价态的变化不仅改变了原子和络离子的电子层的结构，而且改变了化学键的性质和物质的组成，例如Cr2O72-、Cr3，3 )反应逐步进行，存在一系列中间阶段。 二、影响反应速度的因素1、氟化剂和还原剂的性质：与其电子结构、条件电极电位、反应历程有关。 2、反应物浓度：根据质量作用定律不同

6、，反应速度与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应的反应历程比较复杂，因此一般无法从反应方程式判断反应物浓度对反应速度的影响。 但是，一般来说增大反应物的浓度会加速反应的进行。 对于有h参与的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。 3、温度：对于多数反应，每增加10，反应速度增加23倍，原因：增加碰撞概率及活化分子数。 7585C，但易挥发的I2，易氧化的Sn2，Fe2不应升温，4 .催化剂如： KMnO4滴定C2O42现象2 MnO 45 c2o 4216 h=2Mn 210 c o 28 h2o Mn 2的催化作用。 5 .诱导反应例如MnO4氧化Cl的反应：在2MnO4 10Cl 16H

7、 =2Mn2 5Cl2 8H2O溶液中存在Fe2的情况下：将MnO4 5Fe2 8H =Mn2 5Fe3 4H2O Fe2称为诱导体，将Cl称为诱导体。 应用： MnO4滴定Fe2时，HCl不能用于酸度的控制。 用练习题、高锰酸钾元素滴定亚铁离子时，在盐酸溶液中不进行就是为了a。 催化反应b。 自动催化反应c。 d诱导反应。 络合反应，c，7 .氧化还原滴定曲线和终点的确定，(1)，氧化还原滴定曲线，滴定剂，试样，1，滴定前：试样中微量的试样被氧化，量不清楚，不能进行修正计算。 滴定曲线不再接触纵坐标。 2、化学量论点前：滴定过程的任意一点，即滴定剂的添加反应每次达到平衡时两系的电极电位都相等

8、，可以从任意一个电对进行修正。 另外，根据样品的氧化还原电对的已知浓度求出，将x作为添加氟化剂的化学计算百分率，代入设为(1)、(2)、(1) n1 (2) n2、(3)、(3)，从而在0 x100的情况下，代入X=50的情况下，代入X=91的情况下，代入X=99.9的情况下，代入设为3 由滴落剂氧化还原电对的浓度比求出电位、x，相对于此，x个h参加反应时：例如Ce4 Fe2 =Ce3 Fe3 1，滴定前修正算出E(Fe3 /Fe2 )相对于0.1000 mol/L(Fe2 )溶液，由于空气中的氧的酸化作用，但是Fe3 2、从滴定开始到等量点之前：例如在Ce4中加入19.98mL、3、等量点时

9、为4，等量点后3360例如在Ce4中加入20.02mL，例1用0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定到1molL1 H2SO4，解3360，跳跃范围解：滴定突飞范围是(0.7330.059 )，(1.4530.059/5 )，0.91V，1.41V，h=。如果H=1mol/L，那么化学计算点的电位是多少？ 解3360，化学量论点时：根据：pH2.0时：H=1.0mol/L，(二)，氧化还原滴定指示剂，1，氧化还原指示剂，具有氧化还原性的有机化合物，甲色，乙色，变色点，变色范围：实际的变化范围小，终点误差为0.1%时，指示剂的选择用0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在1m

10、olL1 H2SO4溶液中的0.1000mm的、解： Esp=(0.68 1.44)/2=1.06V、邻二氮杂菲-第一铁元素作为指示剂。 选择指示剂时，请注意()指示剂变色的电位范围在滴定突跳范围内() EspEIn0，注意化学量论点前后的颜色变化是否明显，2，特殊(专用)指示剂，一些物质不具有氧化还原性，但可以与氟化剂或还原剂发生特殊颜色。 以Fe3为滴剂，以KSCN为指示剂，红色为终点，I3和淀粉(直链)形成用于确定碘元素测定法终点的深蓝色包合物，I2还原后蓝色消失。 其灵敏度： 510-6molL-1 I3-可检测。 3、自身指示剂，部分标准溶液或滴定的物质本身有颜色，反应后反应产物变为

11、无色或浅色物质，滴定时不需要另外加入指示剂，这些物质自身的颜色变化起到指示剂的作用。 像KMnO4一样呈现深紫色，在2106 molL-1处观察到大头针，还原生成物Mn2几乎为无色(肉色)。 滴定百分率为25%时的电位是还原剂电对的条件电极电位b。 滴定百分率为50%时的电位是还原剂电对的条件电极电位c。 滴定百分率为100%时的电位是氟化剂电对的条件电极电位d。 滴定百分率是200%的电位，是氟化剂电对的条件电极电位，判断b、d、2、以下两种情况下的滴定突飞的大小时，用(0.01molL1 KMnO4溶液滴定0.05molL1 Fe2溶液，使用(2)0.001溶液(1)(2) B。 一、二、

12、c。 (1)=(2) D。 条件不一盏茶不能判断，c，原因：跳跃范围与浓度无关，为3，1 moll1HCl中，a所知。 二苯胺(e0=0. 76伏) b。 中性红色(E0=0.24V) C。 二甲基邻二氮杂菲-Fe2 (E0=0.97V) D。 次甲基蓝(E0=0.53V) E。 以上都不行，用c、0.033 molL1 K2Cr2O7滴定0.1000 molL1 Fe2时，从以下指示剂中最佳的是esp=(61.0010.68)/(61)0.059/(61 )，八.氧化还原滴定的应用，(一).高曼强酸性溶液中MnO4 8H 5e=Mn2 4H2O E0= 1.51V为微酸性、中性、弱碱性溶液中

13、，MnO4 2H2O 3e=MnO2 4OH E0= 0.59 V为2 mol/L (NaOH )中2 .高锰酸钾元素溶液的制备和标定，(一)， 制备高锰酸钾元素溶液制备KMnO4溶液时，应注意以下几点：(一)，取KMnO4的量，略大于理论修正量。 (2)、制备的KMnO4溶液加热近1小时，然后放置23天，使各还原性物质完全氧化。 (3)、用微孔玻璃漏斗或纤维玻璃过滤，过滤MnO2沉淀。 (二)、KMnO4溶液的标定、2MnO4 5C2O42 16H =2Mn2 10CO2 8H2O为了使上述反应能快速进行，注意下条件： (1)、温度： 75 85温度过高：高锰酸钾元素分解温度过低：反应速度过

14、慢(2)， 酸度开始0.5 1 mol/L H酸度过高： C2O42分解酸度过低： MnO4被还原成二氧化锰3、高锰酸钾元素法的应用例、(1)、过氧化水素水的测定直接滴定法2MnO4 5H2O2 6H =2Mn2 5O2 8H2O、(2)， 钙元素盐中的钙元素的测定间接滴定法ca2c2o 42=ca c2o4c AC2o 42 h=ca2h2c2o 42 m no 45 c2o 4216 h=2Mn 210 c o 28 h2o，(三)、 MnO2的测定滴定法MnO2n a2c2o 42 h2so4=mnso4na2so 42 co 22 h2o2MnO 45 c2o 4216 h=2Mn 210 c o 28 h2o，四，铁元素的测定：样品溶解，去除多馀的si，(2)Fe3黄色，影响终点观察，PO43-和五、有机物测定：甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。 反应完成后，将溶液氧化，此时将MnO42-歧化：准确加入过剩的Fe2参比溶液，将高价的锰全部还原成Mn2，并用KMnO4参比溶液滴定过剩的Fe2。 根据添加2次的KMnO4量和Fe2量，修正了有机物的含量。