第五章固溶体.ppt

1、第五章固态溶液定义含有外来杂质原子的结晶。 形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。 容易形成，根据溶解度的大小，连续固溶体有限固态溶液形成史： (1)在结晶生长过程中形成；(2)在熔体分离结晶时形成；(3)在烧结过程中通过原子扩散形成，在固态溶液A1-xBx:A和b之间以原子尺度混合，形成单相均匀的晶质物质。 混合物A B:A和b混合成粒子状，a和b分别保持原来的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相或多相。 化合物AmBn:A:B=m:n有一定的比例，AmBn化合物的结构与a和b不同。 热力学角度分析讨论了GHTS关系式： (1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使h大大提高

2、，不能生成SS . (2)溶质原子溶解于溶剂晶格内，使h大幅降低的系统有生成规则的新相即化合物的倾向。 (3)溶剂晶格内溶解有溶质原子的h不大幅上升，使熵s增加，总能量g不降低或上升，生成固态溶液。 固溶后也不会破坏原来的晶体结构。 现代材料研究中常用生成固态溶液的方法来提高和改善材料性能。 例如，在Al2O3结晶中溶解0.52Wt%的Cr3后，从刚玉变为具有激光性能的红宝石的PbTiO3和PbZrO3固溶形成锆英石酸钛金属铅压电陶瓷混合双打，并且被广泛应用于电子、无损检验、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成的sialon固态溶液适用于高温结构材料等。 赛隆瓷混合双打的性质特点：

3、分离结晶高温强度大、低温强度小的工业玻璃时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。 5-1固态溶液的分类1 .溶剂晶格中的溶质原子的不同位置区分： a .置换型固态溶液：结晶中的络离子之一被杂质原子置换。 Cr2O3Al2O3、MgO-CoO、PbZrO3-PbTiO3在金属氧化物中，主要发生金属络离子的位置的置换。 b .间隙型固态溶液：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 由金属和h、b、c、n等构成的固态溶液都是间隙式固态溶液。 2、溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类： a连续固溶体(无限固态溶液，完全相容固态溶液) :溶质与溶剂可以以任意比例相容。 纳金属钍、钙元素长石、MgO-CoO、PbZ

4、rO3-PbTiO3。 b有限固态溶液(不连续固溶体、部分相容固态溶液) :溶质在固态溶液中的溶解度有限。 MgO-Al2O3、MgO-CaO。 在有限型固态溶液中，溶质在有限范围内的溶解度随着温度上升而增加。 5-2取代型固态溶液1 .形成取代固态溶液的影响因素影响取代固态溶液溶解度的因素主要有a .原子或络离子大小4种b .晶体结构的类型c .络离子的电费d .电负性。 (1)原子或络离子的大小相互置换的络离子尺寸越接近，越容易形成固态溶液的原子半径的差越大，溶解度越小。 半径大半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或络离子)的半径分别用r1和r2表示时， 30%不能形成固态溶液，15

5、%是形成连续固溶体所需要的条件，不是一盏茶的条件。 (2)结晶的结构类型溶质与溶剂结晶结构类型相同，则可以形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，不是一盏茶的条件。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4 (0.072nm )和Ti4 (0.061nm )、比例：石榴石ca3al2 Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm ) 由于只能形成有限固态溶液的高温立方相稳定，因此连续的SS、TiO2和SiO2的结构类型不同，虽然不能形成连续的SS，但能够形成有限的SS。 钙钛矿和尖晶石结构特别容易引起SS。

6、这些个结构基本上是小的阳络离子占大络离子骨架的空隙，只要保持电中性，只要这些个阳络离子半径在允许范围内，阳络离子的种类就不重要。 (3)络离子电费生成连续固溶体所需的条件是相互置换络离子价相同或络离子价的总和相同，相反只能形成低固溶度的固态溶液。 例如，在纳金属钍长石NaAlSi3O8钙元素长石CaAl2Si2O8、络离子电费的总和为5价：复合钙钛矿型压电陶瓷混合双打材料(ABO3型)中，的a位置取代。 (4)电负性的电负性接近的(XA-XB0.4)倾向生成化合物。 二、取代型固态溶液的“成分缺陷”，在被不等的取代的固态溶液中，为了保持晶体的电中性，必然在晶体结构中产生成分缺陷，如空位的产生和

7、杂质间隙原子的产生。 成分缺陷浓度依赖于掺杂量和固溶度，而热缺陷在晶体中具有普遍意义，热缺陷浓度是温度的函数。 (热缺陷是结晶的本征缺陷。 用火焰熔融法制造的镁铝尖晶石得不到纯尖晶石，生成“富Al尖晶石”。 这是因为尖晶石和Al2O3形成SS时存在2Al3取代3Mg2的不等价取代。 缺陷反应式为2 al3mg2vmg23360336012 x/: x : x/3，如果通式：0.3分率的mg 2被取代，则尖晶石化学式为： mg0.7al0.2(可写为VMM1)高值取代低值阳络离子空穴低值置换高值阳络离子空位产生：4)高值置换低值阴络离子空位产生： CaO添加的原因是1200时ZrO2有单斜四方的

8、结晶型转变，伴随较大的体积膨胀，故不适于耐高温材料。 添加CaO形成ZrO2和立方CaF2型SS时，没有结晶型转变，成为极有价值的高温材料，被称为稳定作用氧化锆。 5-3间隙型固态溶液1 .定义杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固态溶液。 2 .影响因素(1)溶质原子的大小和溶剂结晶空隙的大小溶质原子的半径小和溶剂结晶构造空隙大容易形成间隙型固态溶液。 例： MgO只能填充四面体片空隙，TiO2结构有1/2八面体空隙孔，CaF2可以利用1/2“立方形空隙”。 沸石由硅、铝氧四面体片组成的棚状结构比长石开放得多，大小均匀的空洞和细孔由阳络离子和水分子占据，结合松散，水可逆地装卸，阳络离子也容易发

9、生可逆的络离子交换。 沸石结构式为Ca4(AlO2)8(SiO2)2824H2O :结晶形成间隙固态溶液的顺序必然为沸石CaF2TiO2MgO，(2)保持结构中的电中性： a .原子填充间隙：例如钢是在铁元素中碳形成的间隙SS的b .络离子间隙：阳络离子间隙5-4固态溶液的性质1、稳定晶格、阻止某种结晶型转变的发生的ZrO2为高温耐火原料，熔点2680，但1000左右从单斜晶变为四方晶，伴随着大的体积收缩，如果在高温结构材料中加入致命的CaO和ZrO2形成固态溶液，则没有结晶型转变，体积效应减少，ZrO2 2 .激活晶格，促进烧结形成固态溶液后，晶格结构有一定的应变，处于高能量的激活状态，有利

10、于进行化学反应。 例如，Al2O3的熔点高(2050 )，对烧结不利，若加入TiO2，则可以将烧结温度降低到1600，这是因为，若Al2O3和TiO2形成固态溶液，Ti4置换Al3，则TiAl带正电，由于电费平衡，会产生正络离子空穴3 .提高氧化物催化剂活性的贵金属催化剂价格昂贵，但氧化物催化剂低廉，只能去除有害瓦斯气体中的还原性瓦斯气体。 用锶、镧、锰、钴、铁元素等氧化物组成的固态溶液除去有害瓦斯气体是有效的。由于这些个的固态溶液具有变价阳络离子，可以随气氛而变化，向还原瓦斯气体释放晶格中的氧也可以从氧化瓦斯气体中取出氧，溶解到晶格中，发挥催化去除有害瓦斯气体的作用。 4、固态溶液的电学性能

11、(1)超导材料超导材料具有临界温度Tc、上限临界磁场Hc2和临界电流密度Jc三个临界值，临界值越高，使用越方便，利用价值越高。 通过生成固态溶液，超导材料的制造变得容易，Tc和Hc2都上升，便于实用。 (2)压电陶瓷混合双打PbTiO3为强介电质，纯粹的PbTiO3的烧结性能极差，居里点为490，如果发生过渡相，光栅常数会急剧变化，在常温下会发生裂纹。 PbZrO3是反强介电质，居里点为230。 两者的结构相同，Zr4、Ti4离子尺寸差异少，在常温下能够生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3、x=0.10.3。 在斜方强介电质和四方强介电质的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3中，

12、压电性能、介电常数均达到最大值，烧结性能良好，命名为PZT蜂窝混合双打。 5、透明蜂窝混合双打和人造宝石(1)PLZT透明蜂窝混合双打PLZT (基本配方Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3 )中的La取代a位的Pb2在晶格中产生络离子空穴，有利于空穴扩散以去除空穴。 另一方面，在PZT (基本配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3 )中，由于等价置换不产生络离子空位，空位由于热缺陷而扩散，扩散系数小，不利于空位的消除，因此同样在存在液相的条件下，PZT为不透明且PLZT) (3)人造宝石的单纯单晶Al2O3被称为无色透明的蓝宝石，利用Cr2O3能与Al2O3

13、生成无限固态溶液的特性，能得到红宝石和轻蓝宝石的Al2O3中的少量Ti4取代Al3，Al2O3呈蓝色，成为蓝宝石。 5-5固态溶液的研究方法1、固态溶液类型概算1 .在金属氧化物中，具有氯化纳金属钍结构的结晶只有四面体片间隙空，产生嵌入固态溶液的可能性低。 举例来说，MO、NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等均产生间隙式固态溶液。 2 .具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或者具有更大空隙的夜明珠型结构，可以填充金属络离子。 例如，CaF2、Zr02、UO2等可以产生间隙式固态溶液。 二、对固态溶液型实验判别金属氧化物系统来说，最可靠的简便方法是编写生成不同类型固态溶液的缺陷反应方程，由缺陷方程修正杂质浓度与固态溶液密度的关系，绘制曲线，并将这些数据与实验值进行比较。 1、理论密度的修正方法：1)先写可能的缺陷反应方程式2 )从缺陷反应式中写出可能固态溶液的化学式。 3 )由化学式可知，在结晶单元中有几个质点，计算结晶单元中I质点的质量：由此，计算结晶单元质量w :2、固态溶液化学式的书写方法，在ZrO2中加入CaO的例子，以xmolCaO为1mol为基准，形成取代式固态溶液：空穴模型xx x射线分析表明，溶于0.15molCaO时的电池残奥计a=0.513nm，实验测得的密度值D5.477g/cm3解：由于满足电中性的要求，可写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式，