X射线衍射原理剖析.ppt

1、1.材料分析技术，讲师：东南大学材料科学与工程学院万舒克副教授。材料学院：515室。接听时间：2020年7月30日，每周一上午，电话52090670，电子邮件地址：2。第1章x射线分析。X射线物理学基础X射线衍射原理X射线衍射方法X射线衍射图样和相位分析X射线计算机断层扫描X射线光谱分析，3、X射线衍射现象，4、X射线衍射产生的原因，X射线首先被晶体中的每个原子中的电子散射，每个电子是一个新的辐射波源，其波长与原来的射线相同。从一个原子的不同电子散射的x射线可以近似地认为都是从原子的中心出来的。原子周期性地排列在晶体中，散射波之间有固定的相位关系，这将在空间中引起干涉。它在某些特定方向增强，在

2、其他方向减弱。XRD是大量原子散射波干涉的结果，这是XRD的本质。5、XRD理论：方向和强度、衍射方向(衍射线在空间分布中的取向)和衍射强度是X射线衍射的基本特征和材料结构分析的基本依据。XRD理论：衍射方向理论：劳厄方程布拉格方程伊万德绘图衍射强度理论：强度理论，6，劳厄方程-背景，在1912年劳厄晶体衍射实验(1914年诺贝尔物理学奖)之前，x光的涨落和粒子性质尚未确定。当时晶格理论已经成熟，但是只有这个理论没有经过实验验证，所以很多人都怀疑它，甚至很多哲学家都反对原子理论。光栅理论在可见光领域已经非常成熟。7，劳厄方程伟大发明的诞生，劳厄知识背景：理论物理：光学、辐射、x光、波动光学等。

3、启蒙突破点：当劳厄和索末菲的博士生厄尔瓦尔德讨论这个问题时，他们敏锐地掌握了晶格间距的数量级，并确定了晶体可以用作x光的自然光栅。劳厄设想x光是波，波长非常短。劳厄假设，当波长和晶体间距相似的x光照射一个晶体时，该晶体可视为一个光栅(晶格常数是光栅常数)，衍射必须发生。在劳厄的鼓励下，索末菲的助手弗里德利和伦琴的博士生倪萍于1912年4月进行了著名的晶体衍射实验，观察到了有序的衍射斑点。劳埃德推导出劳埃德公式，很好地解释了成因。8，一维劳厄方程，设s0和S分别为入射光线和任意方向上原子散射线的单位矢量，A为晶格基矢量，0分别为s0和A与S和A之间的夹角，则原子柱中任意两个相邻原子(A和B)的散

4、射线之间的光程差为=AM-BN=ACOS-ACOS 0，9， 散射线干涉均匀增强的条件为h。该公式表示单个原子柱的衍射线方向()与入射光线波长()和方向(0)以及晶格常数之间的关系，称为一维劳厄方程。 它也可以写成(s-s0)=H，10，二维Laue方程，a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K或a(s-s0)=H b(s-s0)=K，11，三维Laue方程。a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L或a(s-s0)=H b(s-s0)=K c(s-s0)=L，12，劳厄方程的约束或协调方程，对于立方晶体cos 20 cos 20 cos

5、20劳埃德方程显示了特定晶面组衍射X射线的必要条件：如果衍射发生在晶体中，上述三个方程必须同时满足，即衍射锥面分为三个劳厄方程奠定了x光衍射的理论基础。一石二鸟：晶格的实验验证x光波动的实验验证另外两个雕塑在布朗之后再次证实了原子的存在。14.布拉格定律背景，晶格理论：晶体是由(hkl)晶面堆叠的，也就是说，一系列平行等距的原子面是一层一层堆叠的。可见光干涉衍射理论：干涉增强的条件是晶体中任意两个相邻原子面上的原子散射波在反射方向上的光程差即：n=n=1，2，3，Laue衍射，15，Bragg定律思想，模型：X射线对单原子平面上任意两个相邻原子的散射波的光程差是：R=ad-bc=ac(cos)

6、思想：X射线衍射被认为是入射光线在原子平面上的“反射”。16，如果两个相邻的平行原子平面不能保证相干干涉，当x光作用在多原子平面上时，两个相邻原子平面反射的反射波的光程差：R=2d sin。如果两个相邻的原子平面相干干涉。17，布拉格方程，干涉增强条件(布拉格方程)是：n整数，“反射”级数(衍射级数)布拉格角(入射光线与晶面)半衍射角，18，布拉格方程-定律，布拉格方程给出了衍射的必要条件，X射线在晶体中衍射。布拉格方程，D，必须满足表达式：反射线的空间取向，反射面之间的间距，入射光线的取向与入射波长之间的关系反映了衍射方向与晶体结构(以后)之间的关系。布拉格方程和光学反射定律合称为布拉格定律

7、，或x光“反射”定律。19.布拉格定律的讨论，晶体平面上的x光“反射”与可见光镜反射的比较：同一点：两条x光既可以进入晶体，也可以进入表面。x光只能以特定的角度反射，这被称为x光的“选择性反射”。可见光以任何角度入射都可以被反射。20，布拉格定律的讨论，衍射的极限条件：波长：sin=1，2d晶面间距：d衍射级：21，例：一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，波长k=1.94用铜靶照射，因为/2=0.77，六个晶面组可以产生衍射。22，衍射指数，具有晶面间距的(hkl)晶面的n阶反射被认为是平行于晶面间距的(hkl)晶面的一阶反射。23，衍射指数

8、，(HKL)晶面不一定是晶体中的原子面。为简单起见，它被称为干涉平面，它的指数被称为衍射指数，用HKL表示。当H=nh K=nk L=nl HKL是素数时，它们代表一族实晶面，是广义晶面指数。布拉格方程：24，晶体结构分析，将立方系统代入布拉格方程：不同的晶体系统有不同的衍射图样。不同晶胞大小的同一个晶系晶体的衍射图样是不同的。布拉格方程可以反映晶体结构中晶胞大小和形状的变化。晶体(氯化钠)的结构首次用晶体衍射图求解。布拉格方程形式简单，易于数学求解，可以解释衍射的基本关系。从实验的角度来看，它有两个应用：结构分析：用已知的x光照射晶体，通过测量得到D，从而揭示晶体结构。X射线光谱学：样品发出

9、的X射线被已知D的晶体反射，未知的X射线波长通过测量得到。布拉格方程可以通过衍射角的不同反映晶体结构中晶胞大小和形状的变化。但是布拉格方程并没有反映原子在晶胞中的类型和位置。相同波长的x射线照射相同晶格常数的不同晶胞，形成的衍射角不能反映布拉格方程的差异。衍射强度理论。27，x光衍射光束强度，绝对强度：单位时间内单位面积通过的能量。相对强度：同一衍射图像中每条衍射线的强度之比。实验强度：理论强度：0，28，X射线衍射光束实验强度，用衍射仪法测量衍射线强度，得到I曲线。每个衍射峰下的面积(积分面积)称为积分强度或累积强度。，29，多晶x光衍射光束的理论强度，影响衍射强度的因素很多，这个问题必须逐

10、步讨论：一个电子对x光的散射强度，原子中每个电子的散射波，一个晶胞中每个原子对x光的散射强度和衍射强度，每个晶胞中一个小晶体，参与衍射的晶粒(小晶体)的数量，30，x光的强度， X射线衍射光束的波长和强度I0以单位晶胞体积Vo照射多晶样品，并且(HKL)晶面的衍射发生在被照射晶体的体积V与入射光线的夹角为2的方向上。 从样品记录的衍射线每单位弧长的积分强度为：31，其中：Io入射x射线强度m，E电子质量和电荷c光速入射x射线波长R衍射仪半径cm V样品受x射线照射，cm3 Vo细胞体积cm3 F结构因子p多重性因子e2M温度因子角度因子a()吸收因子32 x射线衍射束强度，在相同的衍射图案中，

11、E，m， 和c是固定的物理常数，同相的每条衍射线的相对积分强度等于io、r、v和Vo，可以用五个强度因子的乘积来表示：33，结构因子FHKL，定义：FHKL表示单个单元的相干散射和单电子散射之间的对应关系。34，数学表达式(计算公式)，其中：FHKL (HKL)晶面的结构因子。沿(HKL)晶面族反射方向的散射能力。原子在n单元中的散射因子fj(直接查表)HKL晶面指数xj yj zj原子坐标，35，在最简单的情况下，一个简单的单元在坐标原点(0，0，0)只包含一个原子，即f与hkl无关，所有晶面都有反射。，36，底部单元格：两个原子，(0，0，0)(，0)，(h k)必须是整数。111，112

12、，113或021，022，023的f值都是2f。011，012，013或101，102，103的f值都是0。两个原子的坐标分别为(0，0，0)和(1/2，1/2，1/2)，也就是说，对于体心腔，当(h k l)等于奇数时，衍射强度为0。例如，(110)、(200)、(211)和(310)都有散射。虽然(100)、(111)、(210)和(221)没有散射，但当(h k l)为偶数时，F=2f，F2=4f 2，当(h k l)为奇数时，F=0，f 2=0、当h、k和l都为奇数或偶数时，(h k)、(k l)和(h l)必须为偶数，因此F=4f，F 2=16f 2。当h，k和l中有两个奇数或偶数时

13、，它们必须在(h k)，(k l)和(h l)，39，系统消光-晶格消光，衍射线强度为0，衍射线消失，系统消光。虽然满足衍射条件，但由于F=0，衍射线消失。晶胞中原子的不同位置导致某些方向衍射线的消失晶格消光。衍射的充要条件是满足布拉格方程的结构因子不是0，0，41，这意味着晶格常数不参与结构因子的计算。FHKL只与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，不受晶胞形状和大小的影响。晶格类型是确定的，任何晶体系统的晶胞的系统消光规律都是一样的。当结构中的原子种类不同时，原子散射因子分别被取代。42，例：氯化铯晶体的消光规律，CsCl属于立方晶系，简单立方晶格。角顶Cs (0，0，0)体中心Cl(FH

14、KL=F Cs F Cl e(H K L)H K L=偶数F=f Cs f Cl高强度(110)(200)(211) H k L=奇数F=f Cs f Cl低强度(100)(111)(210)，43，系统消光-结构消光，由两种以上等效点组成的复杂晶体结构，除了遵循晶格消光外，还具有附加消光条件：由不同的，44，多重因子p，表示多晶中相同族平面HKL的晶面的当量数。P值越大，晶面上衍射的几率越大，相应的衍射线越强。d在同一个衍射线环上重叠同一个衍射线。p值随晶系和晶面的指数而变化。45，多重因子，46，角度因子，表明衍射强度与衍射角直接相关。因为它的存在和差异，我变化很大。计算时，可直接代入计算

15、或查找表。47，温度因子e-2M，由于温度的影响，晶体中的原子在晶格附近热振动，t偏离振幅。原子热振动导致原子散射波的附加位相，削弱了某一衍射方向的衍射强度。原子热振动部分地破坏了晶格中原子排列的周期性，晶体的衍射条件也部分地被破坏，这使得吸收因子为(48)，样品对x光的吸收导致衍射强度的衰减。无吸收(1)，吸收越多，其值越小。圆柱形试样的半径是试样和半径的函数.对于衍射仪中使用的平板样品，可以简化为：49，摘要：利用x光来研究晶体结构，主要是通过x光在晶体中产生的衍射现象。X射线在晶体中的衍射本质上是大量原子散射波干涉的结果，每个晶体产生的衍射图样反映了晶体内部原子的分布规律。摘要：x光衍射理论要解决的中心问题是建立衍射现象与晶体结构之间的定性和定量