17-质谱法.ppt

1、质 谱 分 析 法 (MS),聊城大学*材料科学与工程学院,根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量，推测分子式及结构式 根据峰强度进行定量分析,一、 概述,二、 质谱仪,1、 质谱仪的结构及工作原理,a 进样系统,作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子引入到离子源中, 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统,间歇式进样系统,b 离子源,作用：使气态样品分子电离，转化为带有样品信息的离子,1 电子轰击源(EI),灯丝,电子束,EI源：可变的离子化能量 (1070 eV),电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,标准质谱图基本都是采用EI源(70eV)获得的,2 化学电离源(CI) -

2、 属软电离方法,甲烷电离,甲烷离子与分子反应生成加合离子,加合离子与样品分子反应,(M + 17)+,(M + 29)+,采用CI源, 易测得分子量,3 电喷雾电离源(ESI),多电荷离子 测定的样品分子量大,c 质量分析器,1 单聚焦,方向聚焦,是将离子源产生的离子按m/z的顺序分开并排列成谱。有磁质量、四极质量、离子阱、飞行时间和傅里叶变换离子回旋共振分析器。,2 双聚焦,方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚。,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。,3 四级杆分

3、析器,d 检测器,电子倍增器示意图,e 真空系统,作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；4) 减小本底。,离子源 质量分析器,真空度要求：,10-4 Pa,机械泵 扩散泵,真空泵,三、 质谱仪的主要性能指标,1 质量范围,质谱仪所能测定的离子质荷比范围, 单电荷离子：质量范围即分子量范围, 多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。,2 分辨率,定义：,实际测量：,*质谱解析基础知识,1 分子离子, 分子离子的质量与化合物的分子量相等,一、 几种主要的离子( EI源 ),分子离子,同位素离子：,2 同

4、位素离子,由重同位素组成的分子形成的离子,例如：CH4,13C+1H4=17 M+1 12C+2H+1H3=17 M+1 13C+2H+1H3=18 M+2,12C+1H4=16 M,C、H、O、N的稳定同位素相对丰度,化合物分子式：CwHxNyOz,同位素离子峰与分子离子峰相对强度 的计算公式：, 根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相对强度，可以推测化合物的分子式(Beynon表)。,CH4:,3 碎片离子,1) 断裂, 含饱和杂原子,带有电荷的官能团与相连的碳原子之间的断裂, 含不饱和杂原子, 烯烃(烯丙断裂), 烷基苯(苄基断裂),2) 断裂,碳原子和碳原子之间的键的断裂,3) 断裂

5、,较易发生,4 重排离子,麦氏重排,5 亚稳离子,离子源,亚稳离子,二、 常见有机化合物的质谱,烃类,正构烷烃：每隔14个质量单位出峰,正癸烷质谱图,CnH2n+1离子系列,支链烷烃：支链取代位置裂解,3-乙基己烷质谱图,芳烃,基峰,扩环,麦氏重排,醇和酚,醇,(M-18)+,(M-1)+,酚,麦氏重排,醛和酮,酯和酸,麦氏重排,三、 EI质谱的解释,1 分子量的确定, 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰, 分子离子峰应具有合理的质量丢失,不可能出现(M-414)+及(M-2025)+离子峰, 质量数应符合氮规则,氮原子个数,奇数：分子量为奇数 偶数：分子量为偶数,2 分子式的确定, 高分

6、辨质谱法, 同位素丰度法,3 分子结构的确定,1) 谱图解释的一般方法,由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。 计算不饱和度,研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基,M15(CH3); M16(O, NH2); M17(OH, NH3); M18(H2O); M19(F); M26(C2H2); M27(HCN, C2H3); M28(CO, C2H4); M29(CHO, C2H5); M30(NO); M31(CH2OH, OCH3); M32(S, CH3OH) M35(Cl); M42(CH2CO, CH2N2) M43(CH3C

7、O, C3H7); M44(CO2, CS2),研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。 由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能的结构。 验证所得结果。 质谱断裂规律；标准质谱图,例1：推测化合物C8H8O2的结构。,2) 谱图分析举例,1. 计算不饱和度 =1+8+1/2(-8)=5 分子中可能有苯环、一个双键,2. 质谱中无m/z为91的峰，说明不是烷基取代苯,; C2H3O2,可能的结构：,(A),(B),(C),(D),(A),3. 质谱验证,(B),105,105,(C),得不到m/z为105的碎片离子，可排除。,(D),或,(A),(B),4.

8、结论,C8H8O2的结构是,专题：有机波谱综合解释,1. 质谱(MS)：确定分子量、分子式,4. 红外光谱(IR)：官能团类型,5. 核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型(具有哪些种类的含氢官能团)；氢分布(各种官能团中含氢的数目)；氢核间的关系,3. 紫外光谱(UV)：是否具有共轭基团，是芳香族还是脂肪族化合物。,6. 质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的正确性,2. 计算不饱和度，推测化合物的大致类型,例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测其结构式。,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,M+,Beynon表,解：1) 质谱,M = 150,查Beynon表，可知分子式为：,C9H10O2,2) 计算不饱和度 =1+9+1/2(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键,UV谱 指示有苯环,4) IR谱,1745 cm-1 强： 1225 cm-1 强： 3100-3000 cm-1 弱 1600-1450 cm-1 两个弱带 749 cm-1 强 697 cm-1 强,单取代苯,5) 1H-NMR谱,三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用,6) 可能的结构,C9H10O2,(A),(B),(C),(D),7) 验证,(C),甲基与亚甲基化学位移与图谱不符，排除。,(D),甲基化学位移与图谱不符，且共轭