第8章 酸碱解离平衡.ppt

1、第 8 章 酸碱解离平衡,本章教学目标： 1. 理解解离平衡常数，解离度，水的离子积，pH值，水解平衡常数，酸碱指示剂的意义。 2. 掌握一元弱酸、弱碱（强碱弱酸盐、强酸弱碱盐）在水溶液中的解离平衡（水解平衡）的计算；掌握同离子效应的影响及计算。 3. 掌握缓冲溶液的组成、缓冲作用原理、缓冲溶液的选择和缓冲溶液pH值的计算。 4. 理解离子强度和活度的概念，掌握酸碱质子理论和酸碱电子理论。,8 1 弱酸和弱碱的解离(电离)平衡,8 1 1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,1 解离平衡常数,醋酸 CH3COOH (HAc) 溶液中存在着平衡：,酸式解离平衡常数,H+ = Ac，HAc = c0 H+,

2、所以：,当解离平衡常数很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0H+，于是,适用条件： c0 400 Ka的一元弱酸体系。,可简化成 ：,所以： 最简式,作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在平衡：,其碱式解离平衡常数可表示为：,近似式,意义：Ka ，Kb 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大，即酸性或碱性越强。,Ka ，Kb一种平衡常数，故而在一定温度下，它们是常数。 其值的大小与温度有关，但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。,2 解离度,弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，若c0 400 K，一元弱酸、弱碱的解离度为：,稀释定律：在一定温度下

3、，同一弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离度越大。,例8-1： (1) 计算 0.10 moldm3 HAc的H+和解离度；(2)计算1.010-5moldm3 HAc的H+和解离度；已知 HAc 的 Ka =1.8105。,解：(1) 因为c0 400 Ka，,(2) 因为c0 400 Ka，,解离度增大,3 同离子效应,在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。 例如：若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的

4、电离度。,例8-2：如果在 0.10 moldm3 的HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20moldm3，求该 HAc 溶液的 H+ 和解离度 a。,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x 0.20 + x,由于c0Kb 400，加上同离子效应的影响，可认为 0.20 x 0.20 ，0.10 x 0.10。所以：,解得 H+ = x = 9.0106 moldm3,解离度,与例1计算结果1.33 相比， 加入强电解质后，解离度 缩小了 149 倍。,8 1 2 水的解离平衡和溶液的 pH,1 水的离子积常数,水的离子积常数Kw H+OH，常温下 K

5、w 1.01014。,Kw是温度的函数，因为水的解离是一个吸热过程，温度升高，水的离子积增大。不作精密计算时，取水的离子积为10-14。,2 溶液的 pH,pHlgH+,pOHlgOH,因为常温下： Kw H+OH 1.01014,故常温下有 ： pHpOH14,但当某温度下， Kw不等于 1.01014时，pKw 不等于14，中性溶液中 pH = pOH ，但都不等于 7。,H+ = OH，pH = pOH是中性溶液的根本标志。,3 酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂，通常是有机弱酸或弱碱。,酸分子 HIn 显红色，酸根离子 In 显黄色，当 HIn和 In 相等

6、时溶液显橙色。,例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:,当 HInIn10 时，明确显示 HIn 的颜色；,对于一般指示剂：,当 InHIn10 时，明确显示In的颜色。,当 H+=Ki ，即 pH=p Ki时，溶液中In =HIn，这时溶液显HIn和In的中间颜色，例如甲基橙的橙色。故将 pH=p Ki 称为指示剂的理论变色点。,8 1 3 多元弱酸的解离平衡,多元酸在水中是分步电离的，例如：,在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 moldm3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 H+、HS 和 S2。,一般Ka1Ka2时(相差103以上)，可以认为溶液中的H+主要来自于

7、弱酸的第一步电离，计算H+或 pH 时，可以只考虑第一步电离。即可按一元弱酸计算。 故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数 即可。,HS 的第二步解离极小可以被忽略，即,HS H+,解： (a) H+ 由第一步电离决定，因为c0 400 Ka1,S2 = Ka2 1.31013 moldm3,H2S = 0.010 moldm3,例8-3：(a) 求 0.010 moldm3 的 H2S 溶液中 H+、 HS、S2 及 H2S 的浓度。(b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 moldm3，求溶液中 S2 的浓度。(H2S 的Ka1 =1.1107， Ka2 =1.3

8、1013),解得 S21.41018 moldm3,同离子效应的影响,(b) 盐酸完全解离，体系中 H+ = 0.010mol dm3，在这样的酸度下，已解离的 H2S 以及 H2S 解离出的 H+ 均可忽略不计，H+ = 0.010 moldm3 ，H2S = 0.010 moldm3,模拟实验,1、缓冲溶液的定义 缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液。 缓冲溶液具有缓冲作用。,8 1 4 缓冲溶液,模拟实验,(1) 一元弱酸及其盐： 如 HAcNaAc的混合溶液。 (2) 一元弱碱及其盐： 如 NH3H2ONH4Cl的混合溶液。 (3) 多元弱酸的

9、酸式盐及其次级盐： 如NaH2PO4Na2HPO4的混合溶液。,2.缓冲溶液组成：,共轭酸,共轭碱,组 成,缓冲溶液实质是由共轭酸碱对组成的混合溶液。,练习 下列各对溶液中，能用作缓冲溶液的是( ) A. HCl和NH4Cl B. NaHCO3和Na2CO3 C. HF和NaCl D. NaOH和NaCl,B,3、 缓冲作用机理,以HAcNaAc缓冲体系为例：,加入少量强酸时，HAc的电离平衡向左移动，pH值基本不变；加入少量强碱时，HAc的电离平衡向右移动，pH值基本不变。,讨论：NH3H2O NH4Cl体系和 NaH2PO4 Na2HPO4体系,4、缓冲溶液pH值的计算,弱碱和弱碱盐组成,

10、(Ka为共轭酸的酸常数),例8-5：缓冲溶液中有 1.00 moldm3 的HCN 和 1.00 moldm3 的NaCN ，试计算 1) 缓冲溶液的 pH ； 2) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 3) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化。,平衡浓度： x,2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相

11、当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol 的 NaCN 并生成 0.01mol HCN，故有:,3) 加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH，它将消耗0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN 离子，故有,平衡浓度： y,4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时，c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据,该缓冲溶液的 pH 不变。,5、缓冲溶液的选择和配制原则,缓冲溶液不能与反应物或生成物发生作用。 缓冲体系的 pKa值应尽可能接近所需pH值。 尽管共轭酸碱的浓度越大，缓冲作用越强，但一般以0.010.1

12、molL1为宜。 缓冲溶液的组成最好为c共轭酸 = c共轭碱，为了调节pH值可以适当增减共轭酸或共轭碱的量，但缓冲比在0.110之间为宜，这时溶液的pH = pKa1(缓冲范围)。,已知：pKa(HCOOH) = 3.75；pKa(HAc) = 4.75； pKa1(H2CO3) = 6.37，pKa2(H2CO3) = 10.25； pKb (NH3H2O) = 4.75。,练习 欲配制pH = 9的缓冲溶液，应选用 ( ) A. HCOOHHCOONa B. HAcNaAc C. NaHCO3Na2CO3 D. NH3H2ONH4Cl,D,所以：,例8-6：用 NH3H2O 和 NH4Cl

13、 配制 pH10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐。,解： pH10 的缓冲溶液，其 pOH4，,8 2 盐的水解,8 21 水解平衡常数,1 弱酸强碱盐,以 NaAc 溶于水生成的溶液为例：,水解使溶液中 OH H+，NaAc 溶液显碱性。,2 强酸弱碱盐,以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：,NH4+ 和 OH 结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡发生移动，溶液中 H+ OH ，溶液显酸性。,水解平衡常数,3 弱酸弱碱盐,以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：,从水解平衡常数的数值判断，NH4Ac 的双水解的趋势要比 NaAc 或 NH4Cl 的单方向水解趋势大得多。,例如：NaAc

14、 和 NaF 同为弱酸强碱盐，由于 HAc 的 Ka 小于 HF 的 Ka ，故当 NaAc 溶液和 NaF 溶液的浓度相同时，NaAc 的水解程度要大于 NaF。,盐的水解一般是吸热过程，温度升高时水解平衡常数增大，因此升高温度可以促进水解的进行。如 FeCl3 的水解。,由水解平衡常数的表达式可以判断，生成盐 的酸或碱越弱，即Ka或 Kb 越小，盐的水解平衡常数 Kh 越大。,8 22 水解度和水解平衡的计算,1 单水解过程的计算,起始浓度： c0 0 0,平衡浓度： c0 x x x,Kh很小(c0/ Kh 400)，近似有 Ac c0,一元弱碱,同理可推导出强酸弱碱盐的,水解反应的程度

15、用水解度 h 表示:,一元弱酸,当水解平衡常数一定时，盐的起始浓度 c0 越小，水解度 h 越大，即稀溶液的水解度比较大。,若稀释，则Qc Kh ，平衡要向继续水解的方向移动，水解度增大。,盐的水解会使溶液的酸度改变，故通过调解溶液的酸度来控制盐的水解，如配制SnCl2。,例: 求 0.10 moldm3 NH4Cl 的 pH 和水解度 。,故 pH 5.13,水解度,2 双水解过程的计算,存在两个水解平衡,所以可通过比较 Ka和 Kb的相对大小，判断溶液的酸碱性。例8-8。,1 离子强度,强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。离子间存在着相互作用，离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要

16、受到带有同种电荷的离子的相斥。即离子的行动并不完全自由。,8 3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展,8 3 1 强电解质溶液理论,1923年，德拜和休克尔提出了强电解质溶液理论。,定义离子强度的概念，来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用 I 表示溶液的离子强度，I 越大，离子间的相互影响越大。,如 0.1 moldm 3 盐酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等体积混合，所形成的溶液中,2 活度,在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度 。通常用下式表示：,a = f c,溶液的离子强度

17、 I 越大，活度系数 f 的数值越小。即浓度与活度之间的偏差越大。,如果溶液的浓度较低，离子强度也较小，可近似认为活度系数 f 1.0，a = c。,3 盐效应,原因：强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，使得活度系数 f 偏离 1 的程度增大，原来电离出的离子的有效浓度变小，只有再解离出部分离子，才能实现平衡。于是实际解离出的离子浓度增加，即电离度增大。 盐效应一般较小，可以忽略。,在弱电解质溶液中加入与其含有不同离子的强电解质，使弱电解质的电离度增大的效应。,8 3 2 酸碱质子理论,20 世纪 20 年代 Brnsted 和 Lowrey 提出了质子酸碱理论，使酸碱理论的适用范围扩展到非

18、水体系乃至无溶剂体系。,能给出质子(H+)的分子或离子为酸，如HCl，HSO4，NH4+，H2PO4。 能接受质子的分子或离子为碱，如NH3，HPO42，CO32，Al(H2O)5OH2+。,1 酸碱定义,1) 酸和碱均可以是分子、正离子和负离子。,2) 有的物质在不同的反应中可以是酸，也可以是碱。,2 酸碱的强弱及反应的方向,(1) 共轭酸碱的解离平衡常数的关系 如 HAc 在 H2O 中电离：,一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于Kw 。,所以酸性顺序： HCl H3O+ HF HAc NH4+ H2O,质子酸碱的强度仍可用电离平衡常数来表示。 若酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱。,则碱性顺序有： Cl H2O F Ac NH3 OH,(2) 酸碱的强弱,热力学标态下自发进行的方向是强酸 I 将质子转移给强碱 II，生成弱酸II和弱碱I 。,(3) 反应的方向,实质是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应。 酸1碱2 碱1酸2,而此反应标态下是从右向左 HAc(弱酸II) + H2O(弱碱I) = H3O+(强酸I) + Ac(强碱II),(4) 拉平效应和区分效应 HCl、HI、HNO3、HClO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的