第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学.ppt

1、第1页、第2页气固相催化剂反应本征和宏观动力学、第2页、主要内容、1催化剂和固体催化剂、1、2化学吸附和气固相催化剂反应本征动力学模型、3气固相催化剂反应宏观过程和催化剂粒子内气体的扩散、3、4内扩散有效因子7气固相催化剂反应的宏观动力学模型、8固体催化剂的失活、3页1在催化过程和特征、均相反应过程中，许多反应可以从化学热力学的角度进行，但由于反应速度极慢，即使接触时间长，得到的生成物也极少，不能进行工业化生产。2.1催化剂和固体催化剂、第4页、2.1催化剂和固体催化剂、第5页、overallprogressionofheterogeneouslycatalysedreaction， 反应物从

2、气流主体向催化剂粒子外表面扩散外扩散反应物从外表面向催化剂的细孔内部扩散内扩散反应物吸附在催化剂表面活性中心而吸附在活性中心的反应物化学反应生成物解吸在催化剂表面活性中心而生成物从催化剂内表面向外表面扩散内扩散生成物从外表面向气流主体扩散的第6页、a、b、cAG、cAS、多相催化化学反应过程步骤、第7页、距离、0、CA、cAG、cAS、催化反应过程的特征如下：2.1催化剂和固体催化剂、第10页、2.1催化剂和固体催化剂、第11页、2.1催化剂和固体催化剂、1 2催化剂的组成和成分选择，2.1催化剂和固体催化剂，第13页，1 )活性成分：真半导体催化剂：主要为金属氧化物和硫化物。 金属催化剂：主

3、要是简单的金属或过渡金属。 绝缘体催化剂：主要为a、a、a的金属或非金属氧化物及卤化物。 2.1催化剂和固体催化剂，第14页，作用：1)提供有效表面和适当的细孔结构2 )使催化剂得到一定的机械强度3 )提高催化剂的热稳定性4 )提供活性中心5 )与活性成分作用形成新化合物6 )节约活性成分的使用量2 )载体：催化剂活性成分的分散剂、2.1催化剂和固体催化剂， 第15页，分类：2.1催化剂和固体催化剂，第16页，3 )助催化剂(促进剂):其本身没有活性，但可以改善催化性能。 (4)抑制剂： (1)有时用于抑制副反应的反应活性、提高选择性；(2)有时用于降低催化剂活性、提高反应稳定性。 2.1催化

4、剂和固体催化剂、第17页、第3催化剂的制备、浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混法、辊涂法、热熔法、溶解法、过滤法、络合催化剂的负载化法等。 1 )催化剂的制造方法：2 )催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度和活性的2.1催化剂和固体催化剂，18页，3 )固体催化剂的烧成目的是： (1)去除易挥发成分，确保一定的化学组成；(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒尺寸、细孔结构和比表面。 (3)提高催化剂的机械强度。 4 )催化活化：目的是去除吸附堆积的外来杂质。 方法包括： (1)适度加热易除去的外来杂质，除去；(2)小心燃烧除去顽固杂质；(3)使用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂的活化催化

5、剂。 2.1催化剂和固体催化剂，第19页，4固体催化剂的比表面积、细孔容积和细孔容积分布，1 )比表面积：每单位质量的催化剂所具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。 不要！ 不要！ 测定表面积的方法是氮吸附法。 2.1催化剂和固体催化剂，第20页，2.1催化剂和固体催化剂，第21页，6 )气孔率：指催化剂粒子的细孔容积相对于催化剂总体积的百分率。 7 )空隙率：是指催化剂粒子间的体积相对于催化剂整体体积的百分率。8 )细孔容积分布：催化剂中细孔尺寸的分布。 2.1催化剂和固体催化剂，第22页，第1，3，9页)平均孔径平均孔径半径与孔容积成正比，与比表面成反比，平行孔模型：相互

6、不交叉，内壁光滑，分布均匀，半径不同的平行圆柱孔。 2.1催化剂和固体催化剂，第23页，1，3，2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，本征：完全没有扩散影响，单纯的反应物和生成物在催化剂表面吸附解吸反应过程。 其动力学表现本征动力学。2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第24页，化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第25页，第1、3、1吸附等温方程式，设置气固相催化反应：反应步骤如下：1)外扩散：2)内扩散：自粒子外表面化学反应：2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，第26页，1，3，(1)化学吸附： a和b被活

7、性位点吸附，形成吸附状态a和b。 (2)表面反应：吸附状态a和b反应，生成吸附状态c和d。 (3)解吸：吸附状态c和d解吸为自由的c和d。 4 )内扩散： C及d从粒子内部到达粒子外面5 )外扩散： c和d从粒子的外表面到达气相本体的化学吸附、表面反应和解吸这3个阶段串联连接，构成催化剂反应过程。 上述3阶段得到的催化反应动力学称为催化反应化学动力学或催化反应本征动力学。 2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，27页，1，3，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，吸附，28页，1，3，气体a吸附在催化剂内面。 化学吸附是可逆过程，ra为吸附速度，rd为解吸速度，净吸附速度为r=

8、rard，2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，第29页，1，3，*影响吸附速度的因素(1)的单位可表示的碰撞次数与a的分压pA有关。 气体分子运动论：吸附速度与分压成比例，2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，第30页，1，3，(2)吸附活化能Ea只能吸附能量超过Ea的分子，该分子在总分子数中所占的百分率是(3)表面的靶率a表示被成分a的反应物分子只有少数部分可以接触上空的活性位点，碰撞概率为吸附速度，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，影响31页，1，3，*脱离速度的因素(1)表面展望率越大，脱离概率越大。 (2)解吸活化能Ed能超过Ed的分子、总分子数所占的

9、分率为解吸速度纯吸附速度、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、第32页、吸附等温方程式有2种：1)理想吸附层(均匀表面吸附)模型2 )真吸附层(不均匀表面吸附) 模型均匀表面吸附等温方程模型基本假设：1)催化剂表面均匀；2 )吸附分子之间没有相互作用；3 )吸附和解吸可以建立动态平衡。 均匀表面吸附等温方程式/理想吸附1 .理想吸附层模型理想吸附层模型为Langmuir满足以下假设(1)催化剂表面均匀，催化剂表面各活性位点的吸附活化能和解吸活化能相同，如果不随表面的展望度而变化，则第34页、第1、第3、(由于吸附状态的分子相互作用，解吸概率高。(3)确立吸附解吸动态平衡当吸附解吸达到

10、动态平衡时，根据理想的吸附层模型，净吸附速度为：上式称为Langmuir吸附速度方程式，ka和kd分别为吸附速度常数和解吸速度常数。 2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第35页，第1，3页，当吸附达到平衡时，成分a的分压为吸附平衡分压，Langmuir理想吸附层等温方程式，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第36页，第1，1 a成分的吸附速度，解吸速度，吸附平衡如果ra=rd，对于成分b，同样可以得到2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，第37页，第1、3页，联立上述2个方程式，多个成分在吸附平衡时，由于2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第39页，

11、不均匀表面吸附等温方程式实际催化剂表面的不均匀性吸附活化能和解吸活化能随表面展望度的变化而变化2 )不同表面展望度下吸附能力不同，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型应用最广泛的是约金(，Temkin )提出的理论。 对于中等复盖度不均匀的表面，在吸附过程中，随着表面复盖度的增加，吸附活化能线性增加，解吸活化能线性降低，即2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第41页，净吸附速度为吸附和解吸活化能表面复盖度为中等程度时的变化、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、42页、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、43页、单成分不均匀表面吸附等温方程式、2.2化学吸附

12、和气固相催化反应本征动力学模型、b0、b0， 2均匀表面吸附动力学模型、Sir Cyril Norman Hinshelwood、Irving Langmuir、forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry， 基于fortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第45页，1，3，反应物化学吸附表面反应产物解吸，控制步骤，非控制步骤均匀表面吸附理论用不同的控制步骤得到的动力学方程称为Langmuir-Hinshelwood方程，简称

13、L-H型动力学方程，是2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第46页，1，3，1过程是单组分反应物的化学吸附控制a的化学吸附是控制过程如果催化反应速度与a的化学吸附速度相等，则有3360、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、47页、1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、48页、1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型除1、3、a组外，其他成分处于吸附平衡，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第51页，1、3，反应平衡时rA0，2.2化学吸附和气固相催化2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第53页，1、3、2过程为表面化学反应控制

14、， 2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第54页、1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学的2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第56页、1、3、3过程是单组分生成物的解吸控制、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第57页、1、3 l成分以外的成分为吸附平衡、2.2 2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、59页、1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、60页、1、3、1过程为单成分反应物的化学吸附控制、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、61页， 第61页2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第62页，1、3、3过程

15、是指单组分生成物的解吸控制，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，第63页，1、3，速度方程式通用形式，动力学项：反应速度常数，作为温度函数的推进力项：关于可逆反应吸附项：表示哪个成分被吸附吸附的强弱。 2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，第64页，多相催化反应速度方程式导出步骤，(1)假设该反应的反应步骤，(2)用该步骤的速度表示反应速度，决定写出该步骤的速度方程式的速度控制步骤(3) 其馀步骤可以看作取得平衡，写入各步骤的平衡式，将各成分的展望度变换为各成分压力的函数，(4)展望度的和等于1，通过结合在(3)中得到的各成分的展望度表现式，可以将未展望度变换为各成分压力的函数，(5) 2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，第65页，说明，(1)理想吸附很少，但仍被广泛使用是因为得到的速度方程式的适应性强，是多残奥计方程式，(2)用实模型导出，方法、步骤相同，但使用的吸附速度导出的速