精细有机化学6.ppt

1、第6章 氢化和还原,(Hydrogenation and Reduction),概述 化学还原 催化氢化,6.1 概述,定义 反应的重要性 还原剂 还原方法,6.1.1 定义,广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。,6.1.2 反应的重要性,得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,6.1.3 还原剂,6.1.4 还原方法,化学

2、还原,铁粉还原 硫化碱还原 锌粉还原 其它化学还原方法,6.2 铁粉还原,特点 反应历程 反应影响因素 还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法,6.2.1 特点,以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水,6.2.2 反应历程,6.2.3 反应影响因素,被还原物结构 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60100目； 用量：34mol/molArNO2。,6.2.3 反应影响因素,电解质 活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl

3、2； 用量：0.10.2mol/molArNO2； 浓度：3。,水量 作用：（1）提供质子； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传质。 用量：80100mol/molArNO2。 搅拌,6.3 锌粉还原,特点 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）多数反应酸性条件，部分在碱性介质中进行。,在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原p167,第一阶段：100105,第二阶段：9095,第三阶段：酸性条件,Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,6.4 硫化碱还原,特点及应用范围 还原剂 反应历程 反

4、应的影响因素 还原条件及应用范围,6.4.1 特点及应用范围,反应缓和 主要应用于多硝基物的部分还原,6.4.2 还原剂,硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+6H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3,多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 硫氢化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4

5、HS + H2O,6.4.3 反应历程,ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-,总反应： ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-,4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2O,S0 + S2- S22-,6.4.4 反应的影响因素,被还原物的性质 反应介质的酸碱性 MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2,6.4.5 还原条件及应用范围,多硝基物的部分还原 还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量510 还原温度：4080 实例：,6.5 其它化学还原方法,金属复氢化合物还原 醇铝还原

6、錋烷还原,6.5.1 金属复氢化合物还原,主要使用的是LiAlH4和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl 特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。 主要应用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OH 价格高，工业上应用较少,机理:,负氢对羰基亲核加成,6.5.2 醇铝还原,有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)3和异丙醇铝Al(OCHCH3)3 2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2 特点：作用温和，选择性高，反应速度快， 副反应少，产率高。 只能将羰基还原为羟基,6.7 催化氢化,定义、分类、特性 非均相催化

7、氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化,6.7.1 定义、分类、特性,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。,催化加氢（催化氢化）,含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。,芳杂环,催化氢解,在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。,缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。,6.7.2 非均相催化氢化反应历程,+,

8、+,+,+,6.7.3 催化剂,催化剂的类型,一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C,催化剂的选择 （1）活性和选择性 （2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等,6.7.4 反应的影响因素,催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂的极性与酸碱度 搅拌和装料系数,6.7.4.1 催化剂,种类,羟基去氢维生素A,VA醋酸酯,(1)CH3COCl (2)HBr (3) HBr,重排,用量 Rane

9、y Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%,6.7.4.2 被氢化物的结构与性能,空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,6.7.4.3 温度和压力,9.8104Pa,2.9105Pa,室温,室温,+,6.7.4.4 溶剂的极性与酸碱度,溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。,6.7.4.4

10、溶剂的极性与酸碱度,对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。,溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O， ， ， 介质的酸碱度,+,表 溶剂酸碱度对产品收率的影响,反应溶剂 顺式比例， 反式比例， C2H5OH 53 46 C2H5OH/HCl/H2O 93 6 C2H5OH/KOH 3550 6550,6.7.4.5 搅拌和装料系数,搅拌的作用： （1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。,装料系数：0.350.5,6.7.5 液相催化氢化,芳香族硝