第十一章 苯和卤苯(刘,).ppt

1、8/1/2020,1,第十一章 苯及取代苯,Benzene,8/1/2020,2,11.1 苯的结构及命名,Structures and Nomenclature,8/1/2020,3,苯的特征,分子式为C6H6，C:H=1:1，不饱和程度高。,稳定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。,一取代物只有一种，邻二取代物只有一种。,一、苯的结构,容易发生亲电取代反应。,苯环具有特殊的稳定性。,8/1/2020,4,1. 苯的Kekule结构,1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到。,18651899年，提出了各种苯的结构表达式。,Kekule结构，1865年,8/1/2020,5,De

2、war，18661867,Ladenburg，1869,Armstrong-Baeyer 18871888,Claus，1888,Thiele，1899,8/1/2020,6,为了解释苯的特性，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键、三个双键相间。,8/1/2020,7,（1）凯库勒结构能解释苯的一些问题, 苯的一取代物只有一种,8/1/2020,8, 苯可以加氢还原成环己烷。,8/1/2020,9, 在光照条件下，苯可以与3分子Cl2加成反应,8/1/2020,10,（2）凯库勒结构不能解释的问题, 不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4，却难以发生类似于烯烃

3、和炔烃的加成反应和氧化反应，而易发生取代反应。,8/1/2020,11, 假定邻位两个氢被取代，但按Kekule式应该有两种产物，实际上只有一种。,8/1/2020,12, 由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139 nm, 比正常的碳碳单键短, 比正常的碳碳双键长。, 苯的氢化热远低于“环己三烯”结构,8/1/2020,13,环烯烃的氢化热120kJmol-1,苯的氢化热理论值=1203=360 kJmol-1 苯的稳定化能=360-208=152 kJmol-1,氢化热120 kJmol-1,氢化热232 kJmol-1,氢化热208 kJmol-1,8/1/2020,14,（a）苯的6

4、个碳原子形成平面正六边形。,（b）碳碳键长均等，都是140 pm。,（c）所有键角都是120,2. 苯的共振结构,近代物理方法对苯结构的研究结果,8/1/2020,15,根据共振论，苯可以视为2个等价的凯库勒结构式的杂化体：,1925年Robinson建议：,8/1/2020,16,（a）苯的6个碳原子都是sp2杂化。,（b）未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合的环状大键。,3. 苯的分子轨道描述,8/1/2020,17,8/1/2020,18,8/1/2020,19,二、苯及其衍生物的命名和异构,1. 基的命名,Ph-,phenyl,苯基,（C6H5）,8/1/2020,

5、20,对甲苯基,Ar-,Aryl-,芳基,苄基或苯甲基 Bz,8/1/2020,21,2. 主官能团确定,当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。,8/1/2020,22,-OH，-NH2与苯环一起构成母体“苯酚”和“苯胺”。-OH以前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。,X、NO2和NO等只作为取代基。,8/1/2020,23,3. 一取代苯的命名,以苯环为母体的化合物,氯苯,硝基苯,亚硝基苯,甲苯,X、NO2、NO和简单烷基,8/1/2020,24,乙苯,异丙苯,叔丁苯,烷基复杂时苯环作为取代基命名,8/1/2020,25,1-苯基庚烷,2-苯基庚烷,2-甲

6、基-3-苯基戊烷,1,2-二苯基乙烷,三苯基甲烷,苯乙烯,8/1/2020,26,苯环作为取代基的情况：,苯甲醛,苯甲酸,苯磺酸,8/1/2020,27,4. 二取代苯的命名,1,2-、或o-、或邻。ortho 1,3-、或m-、或间。meta 1,4-、或p-、或对。para,（1）两个取代基均为非母体官能团时,8/1/2020,28,1,2-二甲苯 邻二甲苯,1,3-二甲苯 间二甲苯,1,4-二甲苯 对二甲苯,8/1/2020,29,确定主官能团，并给出最小编号,（2）两个取代基中有母体官能团时,8/1/2020,30,间氯苯甲酸,m-氯苯甲酸,间硝基溴苯,m-硝基溴苯,8/1/2020,

7、31,4-硝基-2-氯苯胺,4-硝基苯甲酸,例：,4-氨基苯甲酸,4-甲氧基苯甲醛,8/1/2020,32,（1）确定主官能团，选母体，使母体编号为1，其它作为取代基。,（2）编号，按最低系数原则编号。,（3）命名时较优基团后列出。,5. 多取代苯的命名,8/1/2020,33,例：,4-氨基-2-羟基苯甲酸,2,4-二氯甲苯,2-氨基-5-羟基苯甲醛,8/1/2020,34,1,4-二硝基-2-氯苯,1,2-二甲基-4-溴苯,2,4,6-三硝基甲苯,8/1/2020,35,11.2 芳香烃的物理性质,Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons,

8、（自 学）,8/1/2020,36,偶极矩,苯的偶极矩为零。 甲苯偶极矩为0.37D，说明苯具有可极化性。 研究苯的衍生物偶极矩，可以说明取代基的电子效应。,8/1/2020,37,例如：,说明在氯苯中的氯的+C效应和I效应的作用相反。,1.94 D,1.75 D,8/1/2020,38,例如：,1.75 D,0.37 D,2.21 D,8/1/2020,39,硝基苯偶极矩为4.28D，对硝基氯苯的偶极矩小于硝基苯，说明氯显示以吸电子为主的影响，与硝基作用相对抗 。,8/1/2020,40,11.3 芳香烃的化学性质,Reactions of Aromatic Hydrocarbons,8/1

9、/2020,41,Electrophilic Substitution Reactions of Benzene,11.3.1 亲电取代反应,8/1/2020,42,根据苯环的结构，在苯环平面的上下有电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。 苯环与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。,8/1/2020,43,一、卤化反应（Halogenation）,1. 反应式,反应活性,F2 Cl2 Br2 I2,8/1/2020,44,例：,+,+,+,+,8/1/2020,45,2. 反应机理,+,8/1/20

10、20,46,+,8/1/2020,47,+,+,8/1/2020,48,注意：,氟代太剧烈，反应难于控制。,碘代一般在氧化剂存在下才能进行碘代反应,+, 卤代通常用Cl2、Br2,8/1/2020,49, 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速 度的步骤。, 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。, 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。,8/1/2020,50, 反应能线图,8/1/2020,51, 若反应条件强烈可得二取代产物,+,+,8/1/2020,52,+,+,问题：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？,8/1/2020,53,二、硝化反应（Nitration）,苯在浓HNO3和浓H2SO

11、4作用下生成硝基苯。,定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,8/1/2020,54,+,+,98%,8/1/2020,55,1. 反应机理,+,+,+,8/1/2020,56,+,8/1/2020,57,8/1/2020,58,8/1/2020,59,2. 硝化试剂,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,氟硼酸销,乙酸销,8/1/2020,60,三、磺化反应（Sulfonation）,Yield：95 %,或 浓H2SO4,25,8/1/2020,61,+,1. 磺化反应机理,+,+,8/1/2020,62,+,+,+,+,8/1/2020,63,磺化反应

12、不同于卤化、硝化反应。卤化、硝化是不可逆的，磺化反应是可逆的。,+,+,2. 磺化反应特殊性,180,8/1/2020,64,苯磺酸为什么可逆？,因为：苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，磺酸基SO3H能离解成SO3和H+。,+,8/1/2020,65,苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。,+,+,8/1/2020,66,正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况,8/1/2020,67,3. 磺化反应意义,（1）苯磺酸与NaOH在300下反应生成苯酚。,8/1/2020,68,（3）磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时

13、可通过磺化反应保护芳环上的某一位置。,（2）芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。,8/1/2020,69,四、Friedel-Crafts 反应,1. 烷基化反应（Alkylation）,在路易斯酸如无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。,8/1/2020,70,（1）烷基化反应机理,+,+,+,+,+,8/1/2020,71,亲电试剂是碳正离子，反应可能伴随着碳正离子的重排。,+,+,异丙苯,正丙苯,65-69%,30-35%,8/1/2020,72,（2）烷基化试剂,能产生碳正离子的试剂均可。 除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂。,8/1/2020,7

14、3,（3）催化剂,如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2,催化剂主要是Lewis酸。,HF、H2SO4、H3PO4和BF3等也常用作烷基化催化剂。,8/1/2020,74,AlCl3,010oC,H2O,+,例如：,8/1/2020,75,+,+,+,8/1/2020,76,+,+,8/1/2020,77,（4）苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。,8/1/2020,78,（5）容易得到多取代产物或歧化反应,+,+,2,+,8/1/2020,79,2. 酰化反应（Acylation）,芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,8/1/2020,80,乙酰氯,苯乙酮,+,例

15、如：,反应通式,+,8/1/2020,81,（1）反应机理,+,+,8/1/2020,82,+,+,+,+,8/1/2020,83,+,+,+,+,8/1/2020,84,（2）酰基化试剂,酰卤和酸酐,+,+,+,8/1/2020,85,（3）催化剂AlCl3的用量比烷基化多。,（4）当苯环上有吸电子基团时，不发生Friedel- Crafts酰基化反应。,（5）芳环上连有的-NH2、-NHR或-NR2给电子基团与催化剂也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低或不反应。,8/1/2020,86,（6）反应不可逆，不易得到多取代产物。,（7）反应中不重排。,（8）在合成上应用于制备芳酮和烷基苯,

16、例1：,8/1/2020,87,Clemmenson Reduction,8/1/2020,88,（9）GettermanKoch反应,（10）氯甲基化反应,+,+,+,+,+,8/1/2020,89,11.3.2 加成与还原反应,8/1/2020,90,一、与Cl2的加成反应,+,8个异构体,体,8/1/2020,91,+,二、加氢反应,8/1/2020,92,三、伯奇(Birch)还原反应,苯在液氨中用碱金属(Li，Na，K)和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。,1,4-环己二烯,8/1/2020,93,1. 反应机理,8/1/2020,94,2. 给电子基取代苯还原规

17、律,8/1/2020,95,给电子取代基和双键相连,8/1/2020,96,3. 吸电子基取代苯还原规律,吸电子取代基与饱和碳相连,8/1/2020,97,11.3.3 氧化反应,8/1/2020,98,一、苯环的氧化,NO Rea.,顺丁烯二酸酐,Maleic Anhydride,8/1/2020,99,二、侧链的氧化,苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。,8/1/2020,100,8/1/2020,101,注意1：不论侧链有多长，总是-H反应生成苯甲酸。,注意2：若无-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。,8/1/2020,102,

18、强烈,8/1/2020,103,注意3：无论芳环上有几个侧链，均氧化为羧基。,8/1/2020,104,注意4：邻二甲苯催化氧化生成苯酐。,邻苯二甲酸酐,8/1/2020,105,11.3.4 -卤代反应,8/1/2020,106,由于-超共轭，-H活性增大，易发生-H卤代。,+,+,hv,或高温,8/1/2020,107,hv,或高温,NBS,hv,或高温,8/1/2020,108,11.4 苯环上亲电取代的定位规律,Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings,8/1/2020,109,11.4.1 定位效应,8/1/2020,

19、110,6个氢等同，一取代产物只有一种。,一、苯的取代,o-,m-,p-,o-,m-,8/1/2020,111,二、一取代苯的亲电取代,邻位取代产物,间位取代产物,对位取代产物,8/1/2020,112,一取代苯，若再发生亲电取代反应，第二个取代基可以分别进入原取代基的邻、间或对位。,假如5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻间对 = 2 2 1,而实际情况并非如此！,8/1/2020,113,G,OH,Me,Cl,NO2,CN,o-(%) P-(%) m-(%),40 60 1,58 38 4,30 69 1,6 1 93,17 2 81,8/1/2020,114,+,+,+,p-,m

20、-,o-,30,8/1/2020,115,+,+,+,o-,m-,p-,8/1/2020,116,甲苯主要生成邻和对位产物，硝基苯主要生成间位产物。,不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化等反应也有类似的规律。,定位规律,8/1/2020,117,第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关。 第二个基团取代位置受苯环上原有取代基控制的效应成为定位效应。,8/1/2020,118,11.4.2 两类定位基团,8/1/2020,119,一、第类定位基(邻、对位定位基),NR2、NHR、NH2、OH,OR、NHCOR、OCOR,R、C6H5,X,8/1/2020,120,二

21、、第类定位基(间位定位基),NR3、NO2、CF3、CCl3、CN SO3H、CHO、COR、COOH、 COOR、CONH2,8/1/2020,121,三、活化与钝化作用,以苯的亲电取代反应为标准，如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，苯上连的取代基使苯活化。,如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，苯上连的取代基使苯环钝化。,8/1/2020,122,所以甲基使苯环活化。,所以硝基使苯环钝化。,例如：,甲苯的硝化速度为苯的25倍。,例如：,硝基苯的硝化速度为苯的610-8倍。,8/1/2020,123,强烈活化,中等活化,弱活化,弱钝化,邻对位 定位基,根据实验，常见取代基对苯环活化与钝

22、化的能力如下：,8/1/2020,124,间位定位基均是强钝化基团。,间位定位基,8/1/2020,125,11.4.3 定位规律和活化作用的解释,8/1/2020,126,一、苯环上电子分布情况,类定位基,类定位基,8/1/2020,127,+,二、中间体的稳定性,8/1/2020,128,+,8/1/2020,129,+,8/1/2020,130,定位规律的判断：比较中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。,1. 定位规律的判断,8/1/2020,131,取代基活性的比较：比较与的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。,2. 取代基活性的比较,8/1/2020,13

23、2,（1）若中任何一个都比稳定，则取代基G使苯环活化；,（2）若比中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。,8/1/2020,133,稳定,稳定,例如1：G为CH3,8/1/2020,134,取代产物应以邻位和对位异构体为主。,和比稳定,所以甲基是邻对位定位基。,、和都比稳定,甲基使苯环活化。,8/1/2020,135,不稳定,不稳定,例如2： G为CF3,8/1/2020,136,比和都稳定。,取代产物应以间位异构体为主。,三氟甲基是间位定位基。,比、和都稳定,因为三氟甲基使苯环钝化。,8/1/2020,137,例如3：G为OH,稳定,8/1/2020,138,和比稳定,取代产物应以邻位和对

24、位异构体为主。,羟基是邻对位定位基。,、和都比稳定,羟基使苯环活化,8/1/2020,139,（12）,（13）,（14）,例如4：G为-Cl,8/1/2020,140,（12）和（13）比（14）稳定。,取代产物应以邻位和对位异构体为主。,所以氯是邻对位定位基。,比（12）、（13）和（14）稳定。,氯使苯环钝化,8/1/2020,141,结论：,第类间位定位基，都使苯环钝化。,第类邻、对位定位基，除卤素外，都使苯环活化。,8/1/2020,142,11.4.4 影响定位效应的因素,8/1/2020,143,一、空间效应,1. 取代基体积大小的影响,RCH3 58.4% 37.2% 4.4%

25、,RCH2CH3 45.0% 48.5% 6.5%,RCH(CH3)2 30.0% 62.5% 7.7%,RC(CH3)3 15.8% 72.7% 11.5%,8/1/2020,144,R CH3 35.0% 65.0%,RC(CH3)3 6.0% 94.0%,结论：取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。,8/1/2020,145,2. 试剂体积大小的影响,R CH3 53.8% 28.8% 17.3%,RC(CH3)3 0.0% 93.0% 7.0%,结论：试剂体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。,8/1/2020,146,3. 取代基和试剂体积都大时，邻位产物极少,100%,100

26、%,8/1/2020,147,二、温度的影响,0 50.0% 43.0% 4.0%,100 13.0% 79.0% 8.0%,8/1/2020,148,11.4.5 二元取代苯的定位,8/1/2020,149,一、两个取代基定位效率一致,8/1/2020,150,二、两个取代基定位效率不一致,8/1/2020,151,1. 两个取代基同类,服从较强取代基的定位,定位能力差不多时，二者都有,8/1/2020,152,2. 两个取代基不同类,服从第类定位基的定位,8/1/2020,153,11.4.6 定位规律的应用,8/1/2020,154,一、在有机合成中的应用,例1,方法A：先硝化，然后氯代;,方法B：先氯代，然后硝化.,8/1/2020,155,例2,方法A：先硝化，然后氯代,方法B：先氯代，然后硝化,8/1/2020,156,例3,方法A：先硝化，然后氧化,方法B：先氧化，然后硝化,8/1/2020,157,A：硝化，氯代，磺化,B：硝化，磺化，氯代,C：氯代，硝化，磺化,D：氯代，磺化，硝化,例4,8/1/2020,158,例5,8/1/2020,159,例6,8/1/2020,160,+,形成分子内氢键,二者可通过水蒸汽蒸馏分开,例7,8/1/2020,161,