第07章醇和醚.ppt

1、第7章 醇 和 醚,Alcohol and Ether,3-乙基-3-丁烯-2-醇,顺-3-甲基环己醇,（2S,3R)-2,3-戊二醇,同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的,因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。如：,1,2-丙二醇,2,3-二巯基-1-丙醇,2,甲异丙硫醚,醇的沸点特别高,醇的化学性质,（一）一元醇的化学性质,1、羟基氢的酸性 2、亲核取代反应（HX、PX3、PX5、SOCl2) 3、成醚反应 4、消除反应 5、成酯反应 6、氧化反应,二元醇的化学性质,1、氧化反应 2、频那醇重排,ROH

2、,醇,（醇有酸性）,（一）氢氧键断裂的反应,1、亲核取代反应,（1）与氢卤酸反应,酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。,（二）碳氧键断裂的反应,醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行,SN1机理： （多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）,这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。,仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。,然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。,SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ）,这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若

3、按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。,醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。,碱 性：,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,（2） 与PX3作用:,醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。,由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。,反应的立体化学特征：构型反转。,由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的- 碳原子的构型始终保持不变。 该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之

4、。(Substitution nucleophilic internal)。,2、成醚反应（分子间脱水）,醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。,醇的分子内脱水消除的是- H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。,醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。,3、消除反应 （分子内脱水）,大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。,其反应活性顺序为： 3

5、ROH 2 ROH 1 ROH,消除取向Saytzeff规则,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个- H 而生成烯烃。如：,然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。,醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚,醇分子内脱水遵循查依切夫规则,（快）,（快）,（慢）,、,试排列各醇脱水的次序（难 易）

6、,(1),想一想,(2),(3),4、成酯反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。,该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,（三） 氧化和脱氢,1、氧化反应,常见的氧化剂：,（紫红色褪去）,（橙色 蓝绿色）,（橙色 蓝绿色）,（醇 醛）,o,实验 醇与铬酸的反应

7、,试管乙醇,试管仲丁醇,试管叔丁醇, ,分别加入铬酸试剂,试管 蓝绿色,2、催化脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。,叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。,多元醇的特性,连二醇的氧化,不对称的邻二醇，重排如何进行？, 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。, 提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基 烷基或H,实验 甘油与氢氧化铜的反应,加入硫酸铜,加入氢氧化钠,试管加入甘油,深蓝色溶液 浅蓝色, ,醚的化学性质,1、形成 盐,2、醚键断裂,3、自动氧化,醚的制备,威廉姆逊合成法,环氧化合物,环氧乙烷的开环反应,开环