第 02 章 误差与数据处理01

1、2020/8/1，第2章定量分析中的错误和数据处理，2.1定量分析中的错误，2.2分析结果中的数据处理，2.3错误传递，2.4有效数字和计算规则，2020/8/1，2.1定量分析中的错误，2，1。误差测量Xi和实际值之间的差异(实际值True Value:观察到的瞬时条件下质量特性的精确数字)，可以表示为误差的大小绝对误差E(Absolute Error)和相对误差RE (Relative Error)。E=xi，2020/8/1，2。准确度，(1)测量平均值接近真值的程度。(2)准确度高、低是常用的误差大小表示，误差小、准确度高。(3)绝对误差等于大小时相对误差小的准确度高。2020/8/1

2、，示例1:分析天平分别测量1.6380 g和0.1637 g的质量。假设两个物体的实际质量分别为1.6381 g和0.1638 g，则两种测量的绝对误差为(1.63801.637g，2020/8/1，3)。讨论，(1)绝对误差相同，相对误差不一定相同。(2)同样的绝对误差，测量量大，相对误差小，测量准确度高。(3)用相对误差表示，在各种情况下，测量结果的准确性更为准确。(4)绝对误差和相对误差都具有正值和负值。正值表示高分析结果，负值表示低分析结果。(5)在实际工作中，货真价实是得不到的。一般使用的纯物质的理论价值、国家标准局提供的标准参考物质证书中提出的数值、或多个茄子测量结果的平均值被视为

3、真值。2020/8/1，2.1.2“偏差”(Deviation)和“精度”(Precision)，1。偏差单个测量结果Xi与多个测量结果的平均值之间的差异。绝对偏差di:测量结果与平均值的差值；相对偏差dr:绝对偏差在平均值中所占的百分比或千分率。2020/8/1，每个偏差值绝对值的平均值，单个测量的平均偏差或算术平均数偏差：单个测量的相对平均偏差表示为：2020/8/1，2，N是测量数。(n-1)表示n个测量值中独立偏差的数量(也称为自由度)。有限测量时，标准偏差为样本标准差，S:2020/8/1，计算标准偏差更方便。s与平均比率称为相对标准偏差、Sr (:)或千分率(即乘以1000)。以百

4、分比表示，也称为变异系数变量(CV)。2020/8/1，3。精度，(1)精度：在确定条件下多次实施测试方法，以获得结果之间的一致性。精度的大小共同偏差表示。(2)精度的高低经常表现为可重复性和再现性。)。重复(R):同一工作进程在相同条件下获得一系列结果之间的一致性。再现性(R):徐璐不同操纵器、徐璐不同条件下以相同方法获得的单个结果之间的一致性程度。(3)使用标准偏差比算术平均数偏差更合理。2020/8/1，比较：有两组测量值来判断精度差异。甲条2 . 9 2 . 9 3 . 0 3 . 1 3 . 1 2 . 8 3 . 0 3 . 0 3 . 2计算：平均偏差相等；标准偏差不同，两组数据

5、的方差也不同。通常，您需要指示测量数据的标准偏差或变异系数标记。2020/8/1，2.1.3精度与精度的关系，精度是保证精度的前提。精度高不一定等于精度高。牙齿之间的差异主要是系统错误的存在。，精度好，略有差异，2020/8/1，例2:分析铁矿中铁含量，结果为37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.30%计算：2020/8/1，2.1.4误差的分类和减免方法，系统误差或可测量误差意外误差或未定误差，随机误差干扰成分的影响指示剂选择不当；(2)试剂或蒸馏水纯度不足。2020/8/1，(3)仪器误差(Instrumental Errors)容量仪表刻度不准确且未校准时，电子设

6、备“噪声”牙齿过大。(4)人为误差(Personal Errors)，例如观察颜色暗或浅，第二种读数总是由第一种读数等引起。2020/8/1，系统错误的特性：(1)重复：在相同条件下重复测量过程中重复发生(2)单向：测量结果系统高或低。(3)常数：大小基本不变，对测量结果的影响是固定的。(4)可修改性：大小可测量，结果可修改。系统误差修正方法：通过选择标准方法、试剂细化、使用修正值等方法消除。经常使用对照试验和空白试验方法。2020/8/1，比较实验和空白实验：(1)比较实验：选择与所用方法进行比较的标准方法，或选择接近样本配置的标准样本，查找并修改校准值。(2)空实验：不含样品的其他实验阶段

7、与样品实验阶段完全相同的实验，其结果称为空值。试剂或实验水是否流入测试的成分，或者所含杂质是否有干扰，可以通过空白实验扣除空白值进行修改。系统是否有误差，经常通过回收实验进行检查。2020/8/1，从回收实验中获得的数据计算回收实验回收率。根据回收率的高低，判断系统误差是否存在。常数组：一般为99%以上，微量组： 90110%。2020/8/1，2。偶然误差的原因，性格和减免的原因：无法控制的不确定性造成的原因。(1)环境温度、湿度、电压、污染等变化导致样品质量、配置、仪器性能等小变化。(2)操作员实验过程中操作上的微小差异；(3)其他不确定性等引起的。特性：时间、时间、时间、时间、时间、时间

8、、时间、时间、时间、时间、时间、时间和时间减少方法：不能删除。增加并行测量次数以减少。过失误差(粗糙):如果努力操作，完全可以避免。2020/8/1，2.1.5偶然误差的分布是正态分布，横坐标：偶然误差的值，坐标：误差发生概率的大小。1 .服从正态分布的前提测量次数是无限的。系统误差已经排除。2.定义，2020/8/1，3。偶然误差分布具有以下特性：(1)对称：相似正误差和负误差发生的概率相同，误差分布曲线对称。(2)单峰性：小误差发生的概率高，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。错误有明显的集中趋势。(3)警惕性：偶然的误差引起的误差不能很大。也就是说，出现大误差的概率很小。(4)赔偿

9、；误差的算术平均值的极限为0。，2020/8/1，4。误差范围和发生概率之间的关系；2020/8/1，例如，Fe2O3在比例上的百分比度量数据为(6次度量):79.58%，79.45% 79.50%；79.50% 0.09%；79.50% 0.04%表示必须包含实际值吗？数据的可靠性如何？如何决定？2020/8/1，5。可靠性和置信区间，可靠度：真值置信区间出现的概率。68.3%、95.5%、99.7%是围绕可靠度、置信区间：平均值显示实际值的范围。2，3等称为置信区间。可靠性高，置信区间宽度大。2020/8/1，2.1.6在有限度数测量中，偶然误差随自由度f (f=n-1)的变化而变化，在f

10、 20中，T分布在分析化学期间应用得很多。T值与可靠性和测量次数相关，可在表2-2中确定。2020/8/1，t分布和正态分布，可导出：有限测量不能计算整个标准差和总体平均值。偶然误差没有完全服从正态分布，而是服从与正态分布相似的T分布(T分布是英国统计学家和化学家W.S.Gosset牙齿提出的Student T的定义与U一致，被S取代，为2020/8/1，79.50%)。79.50% 0.09%；79.50% 0.04%，确定置信区间，2020/8/1，表2-2 t值表，示例3，示例4(1)返回(2)，2020/8/1，讨论：获得：2020/8/1，(3)以上含义：在固定可靠度(如95%)中，

11、实际值(总体平均值)存在于测量平均值附近的一个区间内，其间有95%左右。牙齿样式经常用作分析结果的表达式。(4)可靠度、置信区间、区间包含真值的可能性通常将置信度设置为95%或90%。2020/8/1，示例3:测量SiO2的质量分数，以获得平均值、标准偏差和置信度分别为90%和95%时的平均置信区间数字。28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63解决方案：清单2-2置信度为90%，n=6，t=2.015。当置信度为95%时：可靠度，置信区间。2020/8/1，例4:在测定钢中铬含量时，先测量了两次，测定的质量分数为1.12%和1.15%。再测量三次的数据为1.11%

12、，1.16%，1.12%。计算两次测量和五次测量平均值的置信区间(95%可靠度)。得到了核对清单2-2，t95%=12.7。解释：n=2:00 2020/8/1，n=5:00，核对清单2-2，t95%=2.78。在特定测量次数范围内适当地增加测量次数，可以大大减小置信区间大小，使测量的平均值接近总体平均值。2020/8/1，2.1.7公差，公差：生产部门对分析结果的误差范围表达分布：分析结果超出了允许的公差范围。必须再做一次。决定公差：(1)您可以规划更复杂的分析，以扩大公差范围。(2)一般产业分析，容差为几%到千分之几。(3)原子量测量，相对误差很小。(四)国家规定。2020/8/1，钢中硫

13、含量分析允许的公差范围，国家标准中含量与允许公差之间的关系经常用回归方程表示。，2020/8/1，2.2分析结果的数据处理，为什么要处理数据？脱离较大的数据(称为离群值或极值)是需要保留还是废弃？测量的平均值和真(或标准)的差值是否合理？以相同方法测量的两组数据或以两种茄子不同方法测量的两组数据之间的差异是否在允许范围内？数据处理包括哪些方面？可疑数据的取舍误差的判断分析方法的准确性(可靠性)系统误差的判断，2020/8/1，(1)排序：x1，x2，x3，x4 (2)总计标准偏差s (3)计算G值：凹槽，2020/8/1，表2-3 G (p，n)值表，2020/8/1，2。Q值检查方法，(1)对数据排序x1 x2 xn (2) xn xn-1(例如90%)核对清单2-4: (6) Q与Qx(例如Q90)的比较，Q Qx将相应的数据与，解决方案：使用Grubbs方法：x=1.31使用S=0.066，2020/8/1，Q值检查方法：可疑值xn，核对清单2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算Q0.90因此，应保持1.40牙齿。2020/8/1，讨论：(1) Q值方法不需要计算x和s，易于使用。(2) Q值法在统计上可以保持很远的值。(3)吉布斯法引入s，判断更准确。(