第十七章 碳硅硼.ppt

1、第十七章 碳族元素,17-1 通性,17-2 碳,17-3 硅,17-4 硼,17-1 通性,一：碳硅硼的成键特征,碳：只有sp,sp2,sp3三种杂化,易形成双键,叁键,最高配位数为4,且自相成键能力很强. 硅：常采用sp3或sp3d2杂化,较难自相成键,最高配位数为6.不能形成p-p键,无多重键,而倾向于以较多的单键形成聚合体.与氧结合能力非常强,又叫亲氧元素. 硼：常采用sp2和sp3杂化,能形成特殊的多中心少电子键,最高配位数为4.与O结合能力强.,问题,17-1.1:为什么C和B可采用sp2杂化而Si不能?为什么C和B的最高配位数为4,而Si的为6?(C级重点掌握) 17-1.2:为

2、什么Si不能形成象C=C一样的Si=Si双键?(B级掌握) 17-1.3:为什么Si在自然界中以各种硅酸盐矿石和石英矿的形式存在?(C级掌握) 17-1.4:为什么C原子易相互成链并与H,O等元素构成了庞大的有机化合物家族?(A级掌握),解:Si如果采用sp2杂化,剩下的一条p轨道必须与别的原子形成键,由于Si原子半径大(第三周期元素)导致这种键不能稳定存在,所以Si不采用sp2杂化. 由于C和B均为第二周期元素,其价轨道最多只有四条(1条2s和3条2p),只能与四个原子成键,所以最高配位数为4.而Si为第三周期元素,除3s和3p外,空的3d轨道也可参与成键.鉴于其原子半径的大小限制,只能有2

3、条3d轨道参与,所以最高配位数为6.,解:因Si原子半径大(第三周期元素),Si-Si单键键长长,使得两个Si原子的3p轨道难以有效地进行肩并肩的重叠,即形成p-p键,所以Si=Si双键不能稳定存在.,解:因石英矿为原子晶体,而各种硅酸盐是由许多硅氧四面体组成的链状或环状结构的晶体,它们的稳定性非常高,能经受住自然界的各种高温高压条件而稳定存在.,解:由于C-C键键能大,所以容易相互成链,而且C-O和C-H键的键能也大,所以它们之间易成键构成了庞大的有机化合物家族,如烷烃,烯烃,炔烃等.,17-2-1 单质,一:单质的物理性质,17-2.1:金刚石比石墨稳定得多,为什么后者成为热力学中的最稳定

4、单质,其标准摩尔生成焓或自由能为0?(C级掌握) 答案 17-2.2:用杂化轨道理论指出金刚石和石墨的结构不同以及其性质的特点.(B级掌握) 答案,问题,解:因热力学中的最稳定单质是指在常温常压下C元素形成单质的自然形态,即是石墨.而金刚石是高温高压下的产物,虽然稳定性高于石墨,也不能成为热力学的最稳定单质.根据热力学规则,最稳定单质的标准摩尔生成焓或自由能为0.,解:在金刚石中,C采用sp3杂化与另外4个C原子形成共价键,构成正四面体,各四面体又相互连接组成无限的三维网状结构.整个结构刚性大,所以其硬度大,熔点高,不导电,反应活性低. 而石墨具有层状结构,层内每个C均采用sp2杂化与其他C形

5、成键,未参与杂化的p轨道在层内通过肩并肩重叠形成大键(mm),而层与层之间则通过范德华结合.由于这种层状结构,使得其导电导热性良好.层与层之间因距离较大,易滑动,裂解或形成层状间充物,反应活性比金刚石高.,碳在常温下很稳定,但随温度升高反应活性迅速增大.在高温时,既可与氧,氢,硫,硅,硼等非金属化合,又可与钙,铁,铝或它们的氧化物共同强热时生成碳化物,所以工业上常用做还原剂,冶炼金属和制造水煤气: CaO + 3C = CaC2 + CO 3C + Fe2O3 = 2Fe + 3CO C(红热) + H2O(g) = H2 + CO 单质碳不和一般酸,碱反应,但氧化性的浓酸可以使其氧化,如:

6、C + 4HNO3 = CO2 + 4NO2 + 2H2O,二:单质的化学性质,17-2-2 碳的氧化物,含氧酸及其盐,一: 氧化物,1。一氧化碳,1）结构（B级掌握）,17-2.3:为什么CO的偶极矩几乎为零?(B级掌握),问题,解:这可能是由于在CO分子中,电子云偏向氧原子,但是配键的电子对是氧原子单方面供给的,这又使氧原子略带正电荷,两种因素相互抵销,致使CO的偶极矩几乎等于零.,2）性质（C级掌握）,CO在常温下可作还原剂,在高温下为强还原剂.它也是很好的无机配体,能与一些金属原子或离子形成配合物,如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO可被亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液吸

7、收。 CO+PdCl2+H2O=CO2+2HCl+Pd Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3COCH3COO醋酸二氨合铜(I)醋酸羰基三氨合铜(I),问题,17-2.4:如何鉴别和分离CO和H2(B级掌握) 答案 17-2.5:为什么CO做配体时,一般是C做配位原子?(C级掌握) 答案 17-2.6:请简述CO导致人中毒的机理(A级了解) 答案,解:将气体通过Ag(NH3)2+碱液,有黑色金属析出表明是CO,无现象的是H2.因: CO+2Ag(NH3)2+H2O=CO2+4NH3+2H+2Ag 用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液吸收CO,而H2不被吸收而分离.吸收了CO的溶液

8、经处理放出CO. Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3COCH3COO,解:因C的电负性比O小,更易给出孤对电子形成配位键,所以CO做配体时,一般是C做配位原子.,解:CO之所以对人体有毒，是因为它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb(CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230270倍)，使血红蛋白丧失了输送氧气的能力,导使人体因缺氧而死亡.,2.二氧化碳,1）结构（B级掌握）,2）性质（C级掌握）,化学性质不活泼，高温下能与碳或活泼金属镁、钠等反应。是酸性氧化物，它能与碱反应。,17-2.7:当金属镁着火时，能否用干冰灭火剂？为什么？应用什么灭火

9、器来灭火?(B级掌握) 答案 17-2.8:如何鉴别和分离CO和CO2(C级掌握) 答案,问题,解:不能,因CO2会与Mg反应: CO2 + 2Mg = 2MgO+ C 可使用CCl4(因高温变成比重大的蒸汽包围燃烧物而起隔绝氧气的作用)和砂子进行灭火.,解:鉴别方法:通入澄清的石灰水,变混浊的是CO2,无现象的是CO. 分离方法:气体通过浓NaOH溶液,则CO2被吸收变成Na2CO3,而CO不吸收得到分离.吸收了CO2的溶液用酸酸化又可获得CO2气体.,二：碳酸及其盐,1。碳酸,1）结构(B级掌握),2）性质,二元弱酸，其饱和溶液的浓度为0.04mol/L, pH为3.9。,17-2.9:指

10、出H2CO3分子中C的杂化类型和成键情况以及分子构型.(B级掌握) 答案 17-2.10:在CO2水溶液中,存在着哪些分子和离子?(B级掌握) 答案,问题,解:在H2CO3分子中,C采用sp2杂化轨道与三个O原子形成三个键.而三个O原子中的两个又分别与两个H原子形成两个O-H间的键.而中心C原子未参与杂化的一条2p轨道与剩下的1个O原子的2p轨道通过肩并肩形成键,所以该碳氧键为双键.H2CO3分子为平面三角形构型.,解:有CO2(aq),CO26H2O,H2CO3(aq),H2O,HCO3-(aq),CO32-(aq),H+(aq),OH-(aq),2。碳酸盐,1）结构（B级掌握）,17-2.

11、11:从结构上解释稳定性： H2CO3HCO3-CO32-(B级掌握),问题,解:从H2CO3,HCO3-到CO32-,虽然中心C原子均采用sp2杂化,但H2CO3中2个C-O键为单键,1个为C=O双键,HCO3-中1个C-O单键,2个具有双键成分(因形成34的大键),而CO32-中3个碳氧键键长相等,均具有双键成分(因形成46的大键),所以它们结构的对称性依次增强,则稳定性也就依次升高.,2）性质（C级重点掌握）,（A）溶解性：所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐和碱金属的盐溶于水。 反常现象：可溶性碳酸氢盐的溶解度反小于其正盐.,问题,17-2.12:为什么NaHCO3的溶解度小于Na2C

12、O3，而Ca(HCO3)2的溶解度又大于CaCO3(C级重点掌握) 17-2.13:为什么长期盛装Na2CO3溶液最好用塑料瓶而不用玻璃瓶?(C级掌握) 17-2.14:简述石钟乳形成的过程(A级了解),解:因在可溶性的NaHCO3溶液中,存在如下通过氢键结合成的长链,此长链的存在导致了NaHCO3的溶解度反常的小于Na2CO3.而CaCO3中阴阳离子均带2个单位电荷,则晶格能大于Ca(HCO3)2(阳离子带2个,而阴离子带1个电荷),溶解时所需消耗的能量就高,所以溶解度CaCO3小于Ca(HCO3)2.,解:因Na2CO3会与SiO2缓慢地发生如下反应导致瓶塞难以打开. Na2CO3+SiO

13、2=Na2SiO3+CO2 Na2SiO3+2H2O=H2SiO3+2NaOH,解:地表层中的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下可以部分地转变为Ca(HCO3)2而溶解.而天然水中含有的Ca(HCO3)2经过长期的自然分解或人工加热,又析出CaCO3。 CaCO3CO2H2O=Ca(HCO3)2 这个平衡反应导致了自然界中钟乳石和石笋的形成.,（B）水解性(C级掌握),Al3+,Cr3+和Fe3+等的碳酸盐完全水解 2M3+3CO32-+3H2O=2M(OH)3+3CO2 (M=Al,Cr,Fe) 有些金属离子如Cu2+,Zn2+,Pb2+和Mg2+等,与CO32-反应得到碱式盐. 2Cu2+

14、2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3+CO2,17-2.15:向两只分别装有Al3+和Cu2+的试管中加入Na2CO3溶液，产生什么现象？主要产物是什么?(C级重点掌握) 答案 17-2.16:指出几种鉴别Na2CO3和NaHCO3的方法.(C级掌握) 答案,问题,解:含有Al3+的溶液产生白色沉淀Al(OH)3和大量气泡,而含有Cu2+的溶液产生蓝绿色沉淀Cu2(OH)2CO3和大量气泡. 2Al3+3CO32-+3H2O=2Al(OH)3+3CO2 2Cu2+2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3+CO2,解:取固体置于试管中加热，产生的气体能使澄清的石灰水变浑浊的是NaHC

15、O3；无现象的是Na2CO3. 2NaHCO3=Na2CO3 + CO2 + H2O 加MgCl2立即产生白色沉淀的是Na2CO3；加入后无现象，但加热溶液一段时间后出现白色沉淀是NaHCO3。 2Mg2+2CO32-+H2O=Mg(OH)2MgCO3+CO2 加热有利于HCO3-解离出CO32-而生成沉淀. 2Mg2+4HCO3-=Mg(OH)2MgCO3+3CO2+H2O,加入CaCl2，立即产生白色沉淀的是Na2CO3；刚加入后无现象，但再加入NH3水后出现白色沉淀的是NaHCO3。 Ca2+ + CO32-=CaCO3加入NH3 Ca2+HCO3-+NH3=NH4+CaCO3 配制成溶

16、液，用pH试纸检测，pH值大的是Na2CO3，小的是NaHCO3(不是太准确).,（C）热稳定性（C级重点掌握）,M2CO3M(HCO3)2H2CO3(M为一价金属),17-2.12:给下列盐的稳定性排序,并说明原因（B级重点掌握） （1） Na2CO3，NaHCO3，H2CO3 （2） K2CO3，CaCO3，Ag2CO3,问题,解:(1)稳定性:Na2CO3NaHCO3H2CO3.因H+离子半径特别小,其Z/r值大,极化作用比Na+强.而极化作用:2Na+Na+H+2H+,极化作用越强,物质稳定性越差,所以稳定性Na2CO3NaHCO3H2CO3. (2)稳定性:K2CO3CaCO3Ag2

17、CO3.因K+,Ca2+为8e构型,其极化作用小于18e的Ag+,而Ca2+的Z/r值大,所以极化能力比K+强,即极化能力:K+Ca2+Ag+,则稳定性:K2CO3CaCO3Ag2CO3.,三：硫化物和卤化物（A级掌握）,1。CS2：非极性溶剂,结构与CO2相似. 2。CX4：非极性分子,对称性好,稳定性高,不水解(Why?).,四：碳化物（A级了解）,17-3-1 单质硅,一：性质（C级掌握）,晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆(硬度为7.0)、熔点高，在常温下化学性质不活泼。无定形硅比晶态硅活泼。 单质硅可与金属，非金属反应，与酸和碱均可作用。 3Si+4HNO3+18HF=3H2S

18、iF6+4NO+8H2O Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,17-3.1:为什么单质Si不溶于氧化性的酸(如浓硝酸),却溶于碱及HNO3和HF的混合酸?(B级掌握) 17-3.2:制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用活泼金属或炭好,为什么?(A级了解) 17-3.3:硅为什么没有类似石墨的同素异性体?(B级掌握) 17-3.4:什么是n型半导体和p型半导体?有何性质和用途?(A级了解),解:因单质Si很不活泼,且在浓的含氧酸中被钝化,因此与任何单酸都不反应,但可溶于HNO3和HF的混合酸中: 3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O 因Si具有非金属性,可与

19、碱反应: Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,解:因要求制备出的产品纯度高,所以用H2还原后的产物HCl气体不污染Si,而用C或金属,由于过量未反应的C或金属容易与产物Si混熔在一起,导致产品纯度下降.,解:由于在石墨中,同层原子均以未参与杂化的1条p轨道肩并肩形成mm的大键而稳定存在.而Si原子由于原子半径大,不能象C一样形成稳定的mm大键,所以硅没有类似石墨的同素异性体.,解:在纯Si或Ge中掺入杂质将极大地影响其导电性.如果掺入少量VA族元素(P,As,Sb,Bi),由于这些掺杂原子在Si,Ge中成键只需要4个价电子,因而多了1个电子,这个额外电子在晶体中流动使导电性增加,

20、这类掺杂半导体称为n型半导体(n表示负电荷negative).倘若在Si,Ge中掺入A族元素(B,Al,Ga,In),则晶体中每掺入一个这样的原子就比成键所要求的价电子数少一个电子,留下了一个带正电荷的“空穴”,价电子能带中的电子很容易激发到“空穴”的能级中去,所以导电性也增加.这类掺杂半导体称为p型半导体(p表示正电荷positive).,掺杂实际上起的作用是缩小了禁带宽度，即价电子能带与导带之间的能量间隙由于电子的释放或“空穴”的产生而减小了.太阳能电池将n型和p型半导体结合在一起,就可将辐射能转变为电能.非晶态硅薄膜半导体是国际上近几年研制成功的,主要用于太阳能光电转换和信息技术方面,在

21、开发能源方面它是一种很有前途的材料.,17-3-2 硅烷,一：结构（B级了解）,通式SinH2n+2(7n1).与烷烃相似,Si采用sp3杂化.,二：性质（B级掌握）,稳定性差，还原性强，在碱催化下剧烈水解。 SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2O SiH4+8AgNO3+H2O=8Ag+SiO2+8HNO3 SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2,17-3.5:如何鉴别CH4和SiH4?(B级掌握) 答案 17-3.6:为什么硅烷的还原性比烷烃强?(B级掌握) 答案,问题,解:加入KMnO4溶液,紫色褪去,产生棕黑色沉淀的是SiH4(因具有还原性),无现

22、象的是CH4; 加入AgNO3,有黑色沉淀析出的是SiH4(因具有还原性),无现象的是CH4; 加水和少量NaOH,产生白色胶体状沉淀和气体的是SiH4,无现象的是CH4.,解:由于硅烷中的Si-H键键能小于烷烃中的C-H键,所以前者稳定性差,键更易断裂,则还原性就更强.,17-3-3 硅的卤化物和氟硅酸盐,一：卤化物(B级掌握),硅的卤化物强烈地水解，因此在潮湿空气中发烟，如： SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX(X=Cl,Br,I) 注意：SiF4的水解产物与其它的不同（B级掌握） 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3(H4SiO4),17-3.7:SiF4和SiCl4

23、均易水解,两者水解产物有何不同?写出水解方程式.(B级重点掌握),问题,解:SiF4水解产物为硅酸和氟硅酸:3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3(H4SiO4)而SiCl4水解产物为硅酸和盐酸.SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl这是因为SiF4第一步水解产生的HF会继续与未反应的反应物SiF4结合生成H2SiF6导致.,二：氟硅酸盐（B级了解）,游离的H2SiF6未制得，为强酸。金属锂、钙等的氟硅酸盐溶于水；钠、钾、钡的氟硅酸盐难溶于水。,17-3-4 硅的含氧化物,1。结构(C级掌握),是以SiO4四面体为基础组成的巨大分子,17-3.8:为什么SiO2不形成象CO2

24、那样的单个分子而是以SiO4为单元组成巨大分子?(B级掌握),问题,一：二氧化硅,解:由于Si为第三周期元素,原子半径大,不能与O通过p轨道的肩并肩重叠形成稳定的大键,而Si-O单键键能却大,键稳定,所以在SiO2中,以SiO4为单元组成巨大分子可满足Si最大程度形成最稳定Si-O单键,同时以三维网状结构存在,分子达到最高稳定性.,2。性质(C级掌握),二氧化硅的化学性质不活泼，在高温下也不能被H2还原，只能为镁、铝或硼所还原。SiO2为酸性氧化物，能与热的浓碱或熔融的碱或碳酸钠反应，得到硅酸盐。,二：硅酸及其盐,H4SiO4叫做正硅酸，H2SiO3为偏硅酸，是二元弱酸。 除了碱金属以外，其它

25、金属的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠水解使溶液显强碱性. Na2SiO3+NH4Cl=H2SiO3+2NH3+2NaCl,17-3.9:为什么装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后会变浑浊?(C级掌握),解:因长期敞开瓶口,会有CO2不断溶解在溶液中,而CO2的存在将加速Na2SiO3的水解产生硅酸沉淀. Na2SiO3+2H2O+CO2=Na2CO3+H4SiO4,问题,17-4-1 硼的成键特征,（1）共价性常采用sp2或sp3杂化，不能形成多重键。 （2）缺电子性可与具有孤对电子的配体形成配键，还可形成多中心少电子键。 （3）多面体习性晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构

26、。 硼的化学主要表现在缺电子性质上。,17-4-2 单质硼,17-4.1:请写出单质硼与水,酸,碱的反应(C级掌握),解:赤热的硼与水蒸气反应: 2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2 只能与氧化性酸如浓硝酸,浓硫酸反应: B+3HNO3=H3BO3+3NO2 与浓碱反应: 2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2+3H2 2B+6NaOH(熔融)=2Na3BO3+3H2,17-4-3 硼烷和硼氢配合物,一：硼烷的结构和性质,重点：乙硼烷的结构(C级重点掌握),在B2H6分子中,每个B原子都采用sp3杂化.每个B原子的4条杂化轨道中2条与两个H原子形成键.B2H6分子中4个键在同一

27、平面.另外 由一个氢原子的1s轨道与两个硼原子的sp3杂化轨道共用2个电子形成的两个垂直于键组成的平面的三中心二电子键,又称硼氢桥键.,综上所述：在B2H6分子中共有两种键：B-H(2c-2e)硼氢键(键)和 (3c-2e)硼氢桥键。,17-4.2:请指出B2H6分子中B的杂化类型,键的类型和数目,硼氢桥键的类型和数目,并画出其分子构型简图.(C级重点掌握),问题,17-4.3:为什么BH3不能稳定而必须以二聚体B2H6的形式存在,但BX3却不形成二聚体?(A级掌握),解:因BH3的最外层价电子为6,不能满足8电子的稳定结构,所以不能稳定存在.只有通过二聚成B2H6达到稳定.而BX3分子中B的

28、缺电子是靠形成46的大键得到满足,而不是二聚体.,问题,17-4-4 硼的卤化物和氟硼酸,一：三卤化硼(B级掌握),1。结构（B级掌握）,B采用sp2杂化,同时还存在1个46的大键,分子构型为平面正三角形.,2。性质（B级掌握）,均为共价化合物,熔沸点都较低,易溶于非极性溶剂.都易于水解,是强的路易斯酸. BX3+3H2O=B(OH)3+3HX(X=Cl,Br,I) 4BF3+3H2O=3HBF4+B(OH)3,17-4.4:BF3和BCl3的水解有何不同？请写出反应方程式.(B级重点掌握) 答案 17-4.5:试从NH3和BF3的分子结构说明NH3和BF3形成的配合物有什么不同?(A级了解)

29、 答案,问题,解:区别在前者生成硼酸和氟硼酸,而后者为硼酸和盐酸.这是因为BF3水解产生的HF会继续与反应物BF3发生配位反应成为HBF4. BCl3 + 3H2O=B(OH)3 + 3HCl 4BF3 + 3H2O=3HBF4 + B(OH)3,解:因NH3中的N原子上有一对孤对电子,形成配合物时其作为配体提供孤对电子与具有空轨道的中心离子形成配合物.而BF3中B原子具有1条空轨道,其作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如F-)形成配合物.区别在于形成配合物时一个做配体,一个做中心原子.,二：氟硼酸,氟硼酸是一种强酸,仅存在于溶液中.,17-4.6:已知:BF3+HF=HBF4,但CF4HF不反应,请简单说明原因.(B级掌握),解:因BF3中B原子具有1条空轨道,作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如