烧结高温材料的一个重要工序.ppt

1、第八章 烧结,烧结：高温材料的一个重要工序，即粉体致密体多晶材料 显微结构：晶体+玻璃体+气孔 烧结影响：晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布 晶界体积分数。 一、烧结定义； 坯体成型后，气孔含量约35%60%颗粒为点接触，高温下的变化：颗粒间接触面积增大，颗粒聚积，颗粒中心逼近形成晶界；气孔形状变化体积缩小气孔连通孤点气孔气孔缩小气孔排除烧结物理过程。 并伴随有：收缩、气孔率下降、致密化、强度大大增加、电阻下降等性质。,宏观变化：一种或多种固体粉末经成型，加热至一定温度后开始收缩，在低于溶点温度下变成致密坚硬的多晶体。 全面定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体颗粒产生接触，经

2、物质迁移使粉体产生了强度并导致致密化和再结晶过程。 衡量烧结程度的指标： 坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比 二、与烧结有关的一些概念 烧结与烧成 烧成：包括多种物理、化学变化，如配水、分解、烧熔、烧结等，即烧结烧成，烧结是烧成的一个重要部分。 烧结和熔融：烧结温度熔融温度,金属粉末：Ts=0.30.4Tm 盐类： Ts=0.57Tm 硅酸盐： Ts=0.80.9Tm 熔融全部为液相 烧结至少有一组元为团相 烧结与固相反应： 共同：均低于熔点；都至少有一组元为团相。 相同：固相反应 A+BAB 烧结：单组元或多组元相互发生化学反应，仅在表面能驱使下由粉体致密体。其微观晶相组成

3、未变化，仅显微组织排列致密和结晶程度完善。 烧结反应过程伴随固相反应和出现液相，实际中两者穿插进行。,三、烧结过程的推动力 物料粉末消耗机械能表面能贮藏在体中晶格缺陷粉体具较高活性 烧结推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能 一般化学反应：能量变化 故烧结推动力与反应相比是很小的. 衡量烧结难易为程度： 比值愈小愈易烧，反应也成立。 粉体堆积使颗粒有须气孔通道，则弯曲表面造成压力差：,四、固相烧结 1、传质机理：蒸发凝聚。 高温过程：粉体表面曲率不同不同部位蒸汽压不同产生性质。 模型：正曲率半径蒸汽压大。 颗粒连接处蒸汽压小。 性质过程：高气压低气压，连接处逐渐填充。 一般r50um蒸

4、汽压明显表现，故烧结过程粉体半径一般为10um。 工艺控制的两个重要变量，起始粒度和烧结温度， 即起始粒度越小，烧结速率愈大，提高温度有利烧结。,蒸发凝聚性质特点：烧结是颈部区域扩大，球改变成椭圆，气孔形状改变，但中心距不变，性质过程中坯体有一定影响但不会影响密度。 硅酸盐材料中这种性质不多，性质所需的蒸汽压，一般氧化物达不到。 2、扩散性质 大多数固体材料因高温下蒸汽压低，故性质更易通过固态内质点扩散过程进行。 烧结推动力质点迁移晶体各向同性在颈部产成张力 烧结开始，坯体中球体尺寸不一颈形状不规则，堆积方式等在连接处产生应力，使颗粒之间边界产生滑移，颗粒重新排列，密度提高，气孔率下降，坯体收

5、缩。,3、性质阶级 扩散性质过程依烧结温度扩散程度分为：初期、中期、后期。 初期：表面扩散开始坯体中大量连同气孔，表面扩散使颈部填充和促使孔隙表面光滑。该阶级控制：烧结时间，起始粒度、温度。 中期：颗粒开始粒结、颈部扩大，气孔相通，晶界开始移动，晶粒正常张大，气孔率为5%左右气孔排除较快。 后期：气孔已孤立，晶粒无明显长大，坯体收缩90%100%。,五、液相烧结 1、特点和类型 凡有液相参加的反应称为液相烧结。实际中液相烧结更为普遍，应用广泛。 与固相烧结相比： 共同点：烧结推动力表面能颗粒重排，气孔填充，晶粒生长等阶级构成。 不同点：流动性质比扩散性质快，故液相烧结致密化速率高，使坯体在比固

6、相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。 影响液相烧结过程速率的因素：液相量、液相性质、液相和固相润湿情况，固相在液相中的角率度等。,2、性质机理 （1）流动性质 粘性流动，指固相烧结中，晶体内晶格空位在应力作用下，空位应力方向有规则流动。 高温下物质的粒性流动可分为两个阶段： 相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粒令作用直至孔隙封闭。 封闭气孔粒性压紧、残留闭气孔逐渐缩小。 （2）塑性流动 坯体中液相量少时，在高温下流动性质不能是牛顿型，而属塑性流动，也亦只有作用力超过屈服值时流动速率与作用的剪应力成正比。,3、溶解沉淀性质过程 固、液两相烧结中，当固相在液相中有可溶性，到性质过程由部分

7、固相溶解，并在另一部分固相中汽积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。 产生此类性质的条件： 显着数量的液相 固相在液相中有显著可溶性 液相润湿固相 性质推动力颗粒表面能。 具体：润湿每个颗粒间均为毛细管毛细管力使颗粒拉紧。,性质方式： 烧结温度升高，出现足够液相，固体颗粒在毛细管力作用下重新排列，颗粒堆积更紧密。 颗粒在局部应力作用下导致塑性变形和蠕变，颗粒进一步重排。 通过液相性质，小颗粒在大颗粒表面上沉积，出现晶粒长大和晶粒形状变化，致密化。 六、各种性质机理分析比较 各种性质过程，在实际工艺中并不单独进行或几种同时进行，每种产生都有其特有条件。,烧结体高温下变化复杂，影响烧结致密化因素众多

8、，且性质机理也不单一，会随外界条件改变而改变。 入晶粒生长与二次再结晶，晶粒生长，无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程， 初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的式，核晶长大过程。 过程推动力基质塑性变形增加的能量。,七、晶粒生长与二次再结晶 1、晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程 2、初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的晶核并长大过程。 烧结中后期，细晶粒逐渐长大，而一些晶粒生长过程是一部分晶粒缩小，消失的过程，结果平均晶粒尺寸增加，且不少不是小晶粒的相互粒结，而是晶界

9、移动的结果，推动力晶界两边物质自由熔之差，使界面向曲率中心移动。 规律：晶粒生长速率随温度指数增加，因此，晶界移动速率与晶界曲率和少流温度有关，温度升高，曲率愈小，晶粒移动也愈快，生长速度也愈快，坯体气孔，烧结中如无具体清除气孔措施，则当气孔率为10%时晶粒也停止生长。 晶粒生长停止由于夹杂物和细孔率阻碍作用，如在均匀的基相中有若干大晶粒，各晶界曲率也较大以至晶界可以越过气孔或夹杂物进一步向临近小晶粒曲率中心移动，使大晶粒成为二次在结晶的核心，不断吞并周围小颗粒而迅速增长，直至与周围大晶粒接触为止。,推动力：大晶粒晶面与邻近高表面能和小的曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能推动下，造成大

10、晶粒进一步长大和小晶粒的消失。 两者区别，晶粒生长：坯体内晶粒尺寸平均增大，不存在晶核，界面处于平衡，界面上无应力气孔均维持在晶界或晶界交汇处。 3、二次在结晶：个别晶粒正常生长，界面有应立存在，气孔被气围在晶粒内部。 二次在结晶速率=成核速率+生长速率，细晶粒基相中，少数晶粒大二次再结晶的晶核。 工艺上造成二次再结晶的原因：材料起始粒度不均匀，烧结温度偏高坯体成型压力不均匀，有局部不均匀液。 二次再结晶材料透光性 方法：添加剂制止或减少晶界的迁移，抑制晶界起义加速气孔排除或制成完全无孔的多鲸材料激光材料。,4、晶界在烧结中的作用 晶界：为560nm，当晶粒尺寸微米级时，晶界几手占总体积的1/

11、3多晶材料显微结构的重要组成部分，在烧结性质中，晶粒生长过程中，晶界对致密化起重要作用。 5、晶界上溶质的偏延缓晶界的移动。 晶界上的为扩散排除气孔扩散加大完全排除。 抑制晶界移动气孔始终保持在晶界上避免晶粒的不连续生长，溶质易在晶界上偏聚，加上少量添加剂就能抑制晶界移动速度目的。 6、晶界是阴离子快速扩散通道。 离子晶体：必为阴、阳离子同时扩散才导致物质的传递和烧结，向种离子决定烧结速度。 烧结速度的阴离子扩散速度决定，而阳离子扩散与晶界无关。,八、影响烧结的因素 1、粉末的粒度 固相和液相烧结过程中，细颗粒增加烧结推动力。缩短厚度扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度导致烧结加速，随起始粒度缩

12、小，一般烧结温度可以降低150%300%C 2um0.5um 速率增加64倍 0.05um 速率增加640000倍 细颗粒表面键活性强，易吸附大量气体和离子，吸附物在很高温度下才会被排除始得颗粒接触阻碍烧结。 粒度愈小，二次再结晶愈强烈，所以上为粒度作用，结合选择不同条件下的粒度。 一般NbO3，MgO，uO ，BCO材料适宜粒度为0.050.5um,2、外加剂的作用 固相烧结中，外加剂+主晶相固溶体促进缺陷增加。 液相烧结中，外加剂改变液相的性质，（如精度，组成等） 以上均能促进烧结 分析如下： A、外加剂与烧结相：离子大小，晶格类型及电价数接近时，均能形成固溶体，促使晶相晶格畸变，缺陷增加

13、使干结构基无移动而促进烧结，一般形成有限固溶体比连续固溶体更能促进烧结。 外加剂离子：电价，半径 与烧结相同类相差越大，使晶格畸变就越大，促进烧结作用也欲显著。 如：Al2O3烧结：加3% Co2O3连续固溶体烧结温度1860 加入1%2%TiO2有限型烧结温度仪1600,B、外加剂与烧结相形成化合物，如： Al2O3烧结为抑制二次再结晶。+Mg，MgF2高温下共同形成镁铝结晶石，而包括在Al2O3，颗粒表面，抑制移动速度，而促进致密化。 C、外加剂阻止多品转变，转变的体积变化较大，而使烧结困难，加入5%的CUO后，离子向Zry+取代，生成缺位因溶体，抑制晶形转变，促进烧成。 D、外加剂加烧结

14、物组分等于液相扩散性质阻力小，流动性质速度快，故降低烧结温度和提高致密度。 E、外加剂起扩大烧结范围的作用，加入适当外加剂扩大烧结范围，外加剂需适量，过多成不恰当的选择，阻碍烧结，如过量外加剂阻碍颗粒之间互相接触，影响性质，则影响性质，则影响性质过程。,3、烧结温度和保持时间 晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散愈困难，烧结温度也就愈高，各种晶体健结合不同，烧结温度也相关愈大，各种也晶体也应该化状态或添加剂不同，而相差数大，同一具体及烧结也不为定值。 但搞高烧成温度也不经济，制品性能不能恶化，开始二次重结晶，机械强度降低，液相烧对号中，液相量过大，粘度下降，制品变形，胡烧结温度失去控制。 4、气氛的影响 气氛氧化原中性不同材料在同一气氛下烧结结果均不同 若氧化物烧结控制，阳离子扩散，则氧化气氛下，表面聚积大量氧，使金属离子位增