给水相平衡详解.ppt

1、第五章 多相平衡,第五章 多相平衡,本章主要内容,蒸发、冷凝，升华、凝华，结晶、溶解等一系列相变化过程。那么这些相变化过程有什么规律？ 一、相律：多相平衡所遵守的规律； 二、几种典型的相图： 系统的状态如何随温度、压力、浓度变化的几何图形。,(1) 相和相数,5.1 相律,1. 基本概念,2. 相律：f = K + 2,(2) 物种数S和组分数K,(3) 自由度数 f,1. 基本概念(1)相和相数 ：,系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面。,气相： =1，均相， 液相： =1, 2, 3（根据互溶情况而定），, 2，为复相或多相。,固相： =1, 固溶体(固态溶液),

2、 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。,系统中相的总数称为相数，用 表示。,两种固体能以分子状态混合，形成固体溶液也称固溶体。系统为单相。,物种数S：系统中所含化学物质的数量。,(2) 物种数S和组分数K,组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。,如：水和水蒸气, S=1 (水和水蒸气是同一种化学物质),K=S R R R：独立的化学平衡数; R：独立的浓度关系数。,例如由PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)三种物质所组成的系统， 系统中有化学平衡存在, K=2 3。因为只要任意确定两种物质，则第三种物质就必然存在，而其组成可由化学平衡常数来确定，并不在于起始时是否放入此种物质。,

3、所以K=S R 其中 R： 独立的化学平衡数。,例如系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，,其中S=5， 独立的化学平衡数 R3=2 所以 K=5 2=3,则有三个化学平衡式： C(s)+H2O(g) =CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) = 2CO(g) CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g),要注意“独立”二字,在某些特殊的情况下，还有一些特殊的限制条件。例如将PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，,系统中有PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)，S=3， 但PCl3(g)与Cl2(g)的比例为1:1。这时

4、就存在一浓度关系的限制条件。因此R=1， R=1，K=1,容器内有CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R=0，K=3 1 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。,若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中加热使其分解，达平衡后K=？,结论：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。,例 NaCl-H2O系统,NaCl，H2O: S=2, R=0, R=0, K=2,NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl, H2O, R=1: NaCl(s) = Na+ C

5、l, R=1: Na+=Cl, 所以 K= 4 1 1=2,NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl, H2O, R=0, R=1: Na+=Cl, 所以 K= 3 1=2,系统确定后，其组分数是确定的。,NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=6 ：NaCl(s), Na+, Cl, H2O ,H+ , OH, R=2：NaCl(s) = Na+ Cl, H2O = H+ + OH, R=2: Na+=Cl, H+=OH, 电中性 Na+H+=Cl+OH不是独立的, 所以 K=6 22=2,(3) 自由度数 f,例 一杯水：,系统的相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性

6、质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如T, p, c,T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；, NaCl(sln)：T, p, c, f =3 NaCl(饱和)：T, p, f =2（浓度确定c=f (T)） H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。,注意： f = K + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场， f=K +n， n是外界影响因素。,2. 相律,相律联系K, , f 之间关系的规律: f=K +2,相律中数字“2”是由于假定外界条件只有温度和压力可以影响系统的平衡状态而

7、来的。,例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物,解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K2。虽然可有多种固体含水盐存在，但每形成一种含水盐，物种数增加1的同时，增加1个化学平衡关系式，因此组分数仍为2。,(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？,Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O,例如S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3xH2O所以K=2,1) 指定p， f = 2 + 1= 3 , 当f = 0, = 3 ，所以 最多为3， 与Na2CO3(

8、aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。,2) 指定30, f = 3 , 当 f = 0, = 3 ，故 最多为3，所以与水蒸气共存的含水盐最多有2种,例题2 试说明下列平衡系统的自由度数为若干?,解：(1) K=2, =2, 指定25，p， 故f=22+0=0 （饱和浓度为定值） (2)K=1, =2， 故f = 1 2 + 2 = 1 (p or T) (3)K=2, =2(g,s)，故f = 2 2 + 2 = 2 (T, p),(1)25，p下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 (2) I2(s)与I2(g)平衡共存,(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反

9、应 HCl(g)+NH3(g) = NH4Cl(s) 达平衡,5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程,克拉佩龙方程,克劳修斯-克拉佩龙方程,1.气-液平衡 2.固-气平衡 3.固-液平衡(了解),单组分系统相律,单组分系统两相平衡时，平衡压力平衡温度关系。,单组分系统的相律,单组分 K=1 相律：f = 1 + 2 = 3 , =3（三相平衡）液-气-固三相平衡， 所以f =0。, =1 （单相），所以f =2, (T和p两个自由度), =2（两相平衡）： 有液-气平衡；固-气平衡；固-液平衡三种情况。 所以f =1(T 或 p一个自由度),克拉佩龙方程,设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水,若温

10、度改变 T，则压力改变 p，达新的平衡时 Gm(l)= Gm(g),363K, 70kPa平衡 H2O(l),373K, 100kPa平衡 H2O(l),（1）G=0,（4）G(g),（2） G(l),（3）G=0,推广到一般情况下，即Gm()= Gm(),由基本公式 dGm= SmdT + Vmdp （p72）,H2O(g),H2O(g),在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等。(p77),得 Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp,dp/dT-饱和蒸气压随温度的变化率,-Clapeyron方程,对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变

11、焓)/ T,整理为: dp /dT=Sm/ Vm,移项: Vm() Vm()dp =Sm()Sm()dT,适用于任何单组分两相平衡系统。,1. 气-液平衡,其中Vm=Vm(g) Vm(l) Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体),积分:,-Clapeyron方程,整理为:,克劳修斯-克拉佩龙方程,不定积分:,Lnp1/T为一直线，斜率= vapHm /R 根据斜率可实验测定vapHm= 斜率R,定积分:,如饱和蒸气压p的实验测定 (vapHm的测定),若温度变化不大时，vapHm为常数,经验规律（Trouton特鲁顿规则）,其中Tb: 正常沸点 条件：正常液体（非极性

12、液体），液体分子状态与气相分子状态相同。,当缺乏液体的气化热数据时，有时可用一些经验性规则进行近似估计。例如对正常液体(即非极性液体，液体分子不缔合)来说，有下列规则,由同种分子结合成较复杂的分子，但又不引起化学性质改变，这种现象叫做分子缔合。,P150 习题6 、习题8,例题3 已知水在100时饱和蒸气压为1.00105 Pa，气化焓为2260 Jg-1。试计算：,解 (1) 应用克劳修斯-克拉贝龙方程计算：,(1) 水在95时的饱和蒸气压； (2) 水在1.10105Pa时的沸点,0.1782,p2=(1.00105 0.8367) Pa =8.37104Pa,(2)水在1.10105Pa

13、时的沸点,得 T2375K，即102,2. 固-气平衡,忽略固体的体积，并设气体为理想气体,定积分:,当温度变化不大时，subHm可看作常数,-Clapeyron方程,C-C方程,摩尔升华焓,3.固-液平衡,当温度变化不大时，fusHm和fusVm可看作常数,-Clapeyron方程,物质处在不同的状态，其热力学变量间可以用函数的形式表达，如5.2讨论的clapeyron方程等，也可以用几何图形方式表达，这就是相图。 相图的坐标是热力学强度变量，如T、P、c (或x) 。, 5.3 水的相图,对于单组分系统，相律的具体形式为： f =1 + 2 = 3 ,1、两相平衡线( p随T变化),F,C

14、,O,A,B,OA线：气液平衡线，表示水的饱和蒸气压随温度的变化。,故OA线斜率为正。 OA线向上延伸到临界点：pc=2.23107Pa, Tc=374 向下延伸(OF虚线)：过冷水与水蒸气的平衡线。,此种液气平衡系统处于介稳状态，只要稍受干扰，如受到搅动或有小冰块投入系统，立即就会有冰析出。,水的相图,相图：又称状态图。用几何图形来表示系统的变化关系。它们指出P、T、浓度等状态变量与平衡的关系。,在平衡线上 = 2, f =1,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,29,过冷水是有一定的生成条件的： 或因为水中缺少凝结核，或其它原因，在0以下还保持着液态，这样的水

15、叫过冷水。当过冷水的条件不满足时，它会马上变成冰(比如天空中的飞机穿过有过冷水的云层时，云中的过冷水遇到飞机，在有凝结核时会马上结成冰，飞机机身就是凝结核，飞机就容易发生坠机事故)。,OB线：气固平衡线，表示冰的饱和蒸气压随温度的变化。,OC线：液固平衡线；,F,C,O,A,B,OB线向下可延伸到绝对零度。向上延伸不能超过三相点O，因为不存在过热的冰。,OC线向上延伸到( 20, 2108Pa),压力再增加，相图变得复杂，将出现冰的另外晶型（有不同结构的冰生成） 。,故OC线斜率为负。,斜率为正,2、单相区和三相点,(1)当 =1， f = 2 ( T, p): 有两个自由度，所以在p-T图上

16、应该是个面，由三条两相平衡线划分为液、固、气三个单相区。,(2) =3， f = 0 : 在p-T图上只能是个点。 O点(609Pa, 0.0098) 三相点,水,冰,气,609Pa,0.0098,三相点的温度和压力皆由系统自定。,三相点 (609Pa, 0.0098),而通常水的冰点为0，为什么？,答：1.当外压由609Pa变到p 时，平衡时的温度也要改变，根据克拉贝龙方程（固液平衡），平衡温度改变0.0074。 （因外压增加，使凝固点下降）,2.通常水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气在水中的浓度为：m= 0.0013 molkg-1，凝固点下降系数Kf=1.855 Kkgmol 1) ，可

17、根据凝固点下降计算得：冰点降低0.0024。,所以通常情况下水的冰点为0，比三相点的温度低0.0098 。,冰点：在100kPa压力下被空气饱和了的水的凝固点。,利用相图可以指出，系统的某个变量在变化时，系统将发生什么变化。,相律：f= 2 ,xM: 冰, =1, f =1,M:冰-水平衡, =2, f=0, T不变,MN: 水, =1, f=1,N:水-气平衡, =2, f=0, T不变,N y: 气, =1, f=1,例如p下，温度由T1(x)T2(y)时状态变化：,水,冰,气,硫的相图,1.四个单相面: 正交硫，单斜硫，液，气 2.六条两相平衡线: AB, BC, CD, CE, EF,

18、BE 四条亚稳线 BG, CG, EG,BH 3.三个三相点: B, C, E 一个亚稳三相点:G,F,正交硫,液相,气相,p,H,G,E,D,C,B,A,T,单 斜,硫有四种不同的物态：一个液态，一个气态，两个固态。,BG过热正交硫的蒸气压线；CG过冷液态硫的蒸气压线；GE过冷正交硫的熔化线；BH过冷单斜硫的蒸气压线。,5.4 完全互溶的双液系统(气液平衡),沸点-组成图,二组分系统相律,二组分系统,相律：f =2 + 2 = 4 f=0，=4, 最多有四个相平衡共存 =1， f=3, 最多有三个独立变量，T、 p、x(c),平面相图： 固定p(如p)： T x平面图 固定T(如25)： p

19、 x平面图,相律f=3 ， 最多三相平衡共存。,T-x相图,p-x相图,相图特点：,两条两相平衡线; 两线之间为两相平衡共存区。,物系点：a, b, c (代表系统的总组成与温度的关系),两个单相区。,相点：M, N 相平衡线上的点 (代表各相的组成与沸点的关系),注意:在单相区物系点与相点合二为一；在两相共存区物系点与相点是分开的。真正代表系统状态的是两个相点。,结线：两个相点之间的等温连结线。,xg,l,g+l,M,N,a,b,c,xl,xB,T,A,B,g,沸点-组成图,(1)第一类溶液的Tx 相图 气相线在液相线的上方。,两相平衡共存区： = 2，f = 1 液相线：沸点线 气相线：冷

20、凝线,l,g,l+g,TA,TB,M,N,T,A xB B,两个单相区：=1，f=2,结线：MN； 相点：M，N,xg,xl,*,*,溶液的沸点在两纯组分沸点之间。,TA,TB,水,l,g,相图分析 在带活塞的密闭容器中升温气化:(例如甲醇水溶液),xl,p,q,x2,x3,x2,xl,c c,a a,b o b,物系点到达c：气相组成为c(x1 )，最后一个液滴c，组成为 x3；液气平衡,甲醇,*,*,而物系点组成从pq始终保持不变。,物系点到达a时:开始气化， 出现第一个气泡, 组成为x1 ；,物系点到达o :液相组成: b(x2 ) 气相组成:b(x2) ; 液气平衡,l,g,100,6

21、5,水,沸腾区间： T1T3,xl,p,q,T3,T1,c,a,c:对应温度为T3，全部气化,a:对应温度为T1， 开始沸腾,在T1和T3之间两相平衡,为什么是沸腾区间？,相律为 f =3 ， 两相平衡区f =3 2=1,温度是可以改变的。,甲醇,x1,d T3 d,x2,TA,x3,x4,T,c T2 c,a a,b T1 b,同理冷凝时，最后的气相为纯B组分(低沸点)。,TB,在敞开的容器中气化：蒸馏原理,A B,升温至1,升温至2,升温至3,升温,液相组成变为x2，将气相取走;,液相组成变为x3，再将气相取走;,液相组成变为x4，再将气相取走;,最后一个液滴 为纯A(高沸点),*,*,开始沸腾时，液相组成为x1,如果将组成为x的混合液加热至温度t4，则混合液被部分气化，所剩液相组成为x4，较x含难挥发组分A增多。若将组成为x4的剩余溶液移出，并加热至温度t5，则溶液又被部分气化，所剩液相组成为x5。较x4难挥发组分A又有增高。若继续上述步骤。最后所剩少量液体可为纯的难挥发组分A组分。,再来看x溶液被部分气化时所得的组成为y4的蒸气。若将此蒸气移出，降温至t3。则被部分冷凝，所剩气相组成为y3，较y4含易挥发组分增多。若再将所剩y3蒸气移出