红外光谱基本原理.ppt

1、现代光谱分析，主要内容，红外光谱基本原理傅里叶变换红外光谱仪红外发射光谱红外反射光谱遥感红外声谱红外在线，第一章红外光谱基本原理，2007.4.10，参考资料， 张叔良编.红外光谱分析和新技术.中国医药科学技术出版社1993陈允魁等编.仪器分析.上海交通大学出版社1992刘密新等编.仪器分析.清华大学出版社2002，主要内容一，红外光谱的发展光谱分类和对应的微观运动二，一些振动形式三，分子的振动， 旋转和振动光谱分子的旋转光谱分子的振动光谱4，红外光谱和分子结构之间的关系5，红外分光光度修正，一，概况，一，发展1900年英国天文学家Hershl在实验中发现红外光的20世纪初， 人们系统地理解到

2、不同的官能团具有不同的红外吸收频率1950年以后出现了自动记录式红外分光光度校正1970年以后出现了傅里叶变换红外分光器，此后红外测量技术如全反射红外、显微红外、光声光谱和红外在线技术得到了发展和完善，红外光谱2、与光谱分类对应的微观运动，电磁波的能量转换式，e是能量转换值h是普朗克常数为电磁波的频率，2、与光谱分类对应的微观运动，注：通常的红外光谱为中红外，频带2.525m，4000400cm-1化学研究中的分类方法远红外分类范围不同的可见光和紫外常用nm是m=nm，nm=10，表1常用的有机光谱和对应的微运动，THz (太赫兹)技术频率0. 110 THz之间的电磁波，波长3000m30m

3、，2，光谱分类和对应的微运动，单位红外光谱带最多、最复杂，可以得到反映分子结构的信息有机化合物官能团的基频和骨架振动频率存在一定的规律，为未知化合物的结构测定提供了充分有用的信息。二、一些振动形式、分子中的原子振动可分为三种类型：伸缩振动、弯曲振动、变角振动、二、一些振动形式、(一)伸缩振动、(一)二原子伸缩振动AX型、(二)三原子伸缩振动axx型、(二)四原子弯曲振动AX3型、(三)变形振动、芳香环化合物； 环烷烃及其他类型的环状化合物，其光谱图中的许多带与骨架的变形振动有关，该振动可分为面内和面外变形振动两种形式。 以五元环为例，(4)振动方程、k化学键的力常数mr是二原子的质量、三、分子

4、的振动、旋转和振动光谱，由经典的力学方法得到的振动光谱应该是窄的光谱线，实际上光谱线都有一定宽度的吸收带。 另外，在一定条件下可以用高分辨率机器识别光谱线的微细构造，另外，即使是古典的力学方法也不能说明倍频、频率匹配、频率差的现象。 必须用量子力学来说明，基频峰是分子在吸收光子后，由一个能级转变为相邻的高能级而产生的吸收。 V=0 V=1倍频峰(2)是分子吸收了比原能量大2倍的光子后，两个以上的能级迁移而产生的吸收峰，出现在基频峰值频率的n倍。 合成频率峰值是2个或2个以上基频峰值的频率之和(群频率1 2 )或差(1 - 2)出现的吸收峰值。 热峰来源于过渡时的低能量水平不是基态而是吸收峰。(

5、一)解分子的振动光谱、薛定谔方程，可以得到分子的振动能：任意两个相邻能级之间的能差为：产生振动能级跃迁所需要的能量大小取决于键两端原子的质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 取、化学键的振动频率v :振动量子数、0、1、2。 表2的几个键的伸缩力常数(毫达因/埃)、键类型CC C=C C C力常数1517.59.94.5.5峰位4.5m 6.0 m 7.0 m化学键越强(即键的力常数k越大)，原子换算质量越小，化学键的振动频率越大分子的旋转光谱与旋转光谱相关的能量小，在约10-210-8eV之间，对应波长为1001000，属于远红外区域。 由能级图可知，旋转运动直接影响振动谱。 假设双原

6、子分子是刚性哑铃型模型，解薛定谔方程式：I总惯性力矩，j旋转量子数。 在室温下，对于J=0的分子能转变为J=1而对于J=1的分子能转变为J=2，根据所述方程j，E=2B(J 1)hc是等距离光谱线的一系列，所述线的节距由2B表示(二)分子的旋转光谱、表3的HCl分子的远红外线吸收光谱、近似常数为约20.68cm-1、(二)分子的旋转光谱，从的实验值开始键合长度、(三)分子的振动光谱、 根据分子的振动特性，分子的振动光谱可以将化合物分为两种类型： a .振动中分子的偶极矩的变化与分子轴平行，并遵循J=1的选择规则。 在取J=1、即J=J 1时，如果取J=0、1、2、3，则在较高频率中出现一系列节

7、距2-b的光谱线，称为r分支。 如果取J=-1，即J=J-1，J=1、2、3、则在较低频率中出现一系列节距2B的频谱线，称为p -分支。 (3)分子的振动光谱、(3)分子的振动光谱、b .振动中分子的偶极矩的变化与分子轴垂直，遵循j=0，1的选择规则。 在J=0，即，J=J时，该式给出了与j的值无关的q分支，即，振动频谱的实频率。 J=1时也同样可以得到p分支和r分支。 四、红外光谱与分子结构的关系、a、包含n个原子的非线性分子、其振动光谱在理论上应该有3N-6个吸收，例如H2O的振动自由度3 n-6=3*3-6=3，1，振动自由度、b、线性的一部分振动吸收频率相同或过近而被吸收有些吸收强度过

8、弱，被噪音掩盖而无法测量。 CO2分子的振动、吸收峰数低于理论数的原因、2、红外光谱的分析、红外光谱可以用振动方程式及振动方程式进行光谱分析，也可以使用分子的对称要素用位图解法归属，但这些方法只适用于单纯分子。 实际的红外光谱分析多采用基频法。 所谓基频，意味着分子中的某个基的振动频率难以受到分子的佝偻部分的振动的影响，对于不同类型的分子中的同一个基，其振动频率也是一定的。 基的频率和影响因素，分子中原子的质量。 如果与碳原子相连的原子的质量远大于或小于碳原子的质量，则这些基团的振动吸收频率固定，相反变化较大。 例如，频率是固定的，如CH(3000cm-1 )、NH(35003300 cm-1

9、 )、OH(36003000 cm-1) C-Cl、C-Br和C-I。 某个基团参与多个化学键，即参与多个力常数时，该基团的吸收频率存在很大的变化范围。3、红外光谱的吸收强度、定性分析通常由表观上的克分子消光系数a的大小划分，表4的红外吸收强度及其表示符号、表观上的克分子消光系数a的测定来自lambert-Beer法则。 c是浓度(mol/L) l是小池厚度(cm) I和I0分别是入射光的透射光强度。 五、红外分光光度校正、图仪结构框图、红外分光光度校正的基本部件红外分光光度校正的主要性能和指标测定红外分光光度校正的使用和维护、1、红外分光光度校正的基本部件、(1)光源、理想的红外光源可以在测

10、定波长范围内发射能量均匀的连续光谱。 最理想的光源是黑体辐射，其辐射波长和强度可以用Planck定律表示：Globar光源，Nernst光源，其他光源，(2)色散系统(单色仪)，狭缝：直接确定单色光的纯度和能量，在一定范围内缩小狭缝色散元件：棱镜：对不同光线具有不同折射率的光栅：一般使用的是衍射光栅、光栅、光栅方程式、每单位长度的槽数、入射角、衍射角，a是槽间距、波长，k是正或负的整数值、衍射级数，光栅分辨率r、光栅大小g和总线数n的关系(3)检测器、热电偶：格雷单元tgs :根据居里温度49、温度，灵敏度发生很大变化。 DTGS :居里温度62，热电系数小于TGS，是应用最广泛的探测器。 M

11、CT (汞镉碲):组成为Hg(1-x)CdxTe，x0.2，改变x值可以改变混合物的组成，可以得到不同测定频带灵敏度的MCT检测器。 灵敏度高，响应速度快，适用于高速扫描测量和GC/FTIR在线检测。 在液氮温度下工作。 放大系统扫描系统，2、主要性能和指标测试、频率精度频率重现性仪器分辨率100%线的线性透射率精度和重现性狭缝程序线性杂散光、频率精度反映了仪器制作样品的光谱横坐标的准确性，直接影响样品的定量分析。 一般要求： 40002000厘米- 1、5厘米- 1、2000400厘米- 1、2厘米- 1。 检查方法：聚苯乙烯薄膜(50 )； 液态茚细检：测定并校正氨蒸气、水蒸气及二氧化碳等

12、气体细光谱的吸收峰位置。 频率再现性是指反复测量同一标准试料时的各吸收峰的频率再现性。 一般要求： 40002000cm-1、2cm-1、2000400cm-1、1cm-1检查方法：聚苯乙烯薄膜标准试样、重复测定23次、设备分辨率、设备能够清楚分离相邻两个峰的最小间隔频率。 检查方法：粗测：用聚苯乙烯31002800cm-1的7个峰的分辨率和峰的深度进行测定。 详细检查：气体NH3(1012cm-1 )或HCl(29003100cm-1 )的微细结构的分辨率、100%线的平坦度反映了照射到检测器上的两束光在全波频率范围内的平衡状况。 一般要求：4%检查方法：可在全波频率范围内进行100%线扫描

13、，检查其平坦度，检查仪器的工作状态。 光学系统不平衡机器老化电平衡差： CO2和H2O吸收区机器性能下降时，100%线两端难以保持平坦，透射率精度和再现性、透射率线性主要受光楔制作精度和杂散光影响。 检查方法：使用已知透射率的标准滤光片组，首先样品光束调节校正的透射率为0，然后打开样品光束测定各标准滤光片的透射率，确定实测值和标准值之间的透射率偏差。 透射率再现性是指反复测定同一物质时的各吸收峰的透射率的再现性。 一般要求30100%透射率范围内的重复误差为0.5%、020%透射率范围、重复误差为1.5%。 检查方法：用聚苯乙烯标准样品反复测定观察23次。 低吸收下透射率的再现程度容易理解。另外，狭缝程序的线性意味着在整个频带范围中狭缝宽度随波长变化，实现检测器输出能量的一致性，因此也称为能量曲线。 检查方法：用单光束在整个波长区间扫描大气中的CO2和H2O的吸收曲线，观测基线的平坦度。 要件：在全光谱中，最高基线与最低基线的背离度小于20%。 与追加的固定测试信号进行比较。 如果能量一定，则基准线保持平坦。 从基线的位置也可知检测器的灵敏度降低的程度。 杂散光、杂散光是指不透过样品而到达检测器的光、或者透过样品但不对样品进行光谱扫描的单色入射光，例如高次光谱的光源以外的泄漏杂散光、散射光等。 杂散光会降低样品的光谱透射率范围，影响