第四章亲核取代反应.ppt

1、第四章：亲核取代反应、取代反应、化合物原子或原子团被其他原子或原子团所取代的反应。(1)亲核取代(2)亲电取代(3)玻璃基取代亲核取代反应：(a)中性基质中性亲核(b)中性基质负离子亲核(c)阳离子基质中性亲核(d)阳离子阴离子亲核，研究，研究叔丁基溴的碱性水解SN1反应过程能量变化图，过渡态1，过渡态2，单分子反转(SN1)，外选醇，手性碳原子，SN1反反应前后分子组成的变化，反应前，反应后，S型，R型，S型，S型，第一步是缓慢的过程，取代反应分子分裂成离子。第二步是形成的碳正离子及替代试剂快速反应得到产物。第一阶段是反应速度的决定阶段，是单分子反应，所以整个反应是单分子反应。a .阳离子的

2、稳定性对产物组成的影响：如果形成的阳离子不稳定，它立即被第二次试剂攻击攻击，此时X还来不及离开阳离子。它在一定程度上显示出“掩蔽效应”，妨碍试剂A在牙齿方面的攻击。因此，除了得到外宣产物外，还可以得到相当数量的结构型反产物。如果形成的阳离子能相对稳定、长期存在，X已经有相当的距离，不再表现“阻挡效应”，因此产物主要是外消化体，同时还有少量结构反转的光活性物质。碳正离子不稳定，配置转换产品的比例也很高。碳正离子(I)比(II)稳定，碳正离子(I)中正电荷和苯核相互作用，使正电荷分布而不是位于一个碳原子上，因此反应性能低，稳定性大。b .试剂浓度对产物构成的影响：攻击试剂浓度低，R大部分呈平面状，

3、以后与连接的X离子分离，受到其他试剂攻击，主要产生斜线产物。浓度高，对刚形成并被X离子遮住的R离子的试剂攻击机会增加，结构型反转的产物比例增加。外旋(%)反转(%) 80%丙酮水溶液98 2 60%丙酮水溶液95 5纯83 17 SN1的离子对，SN1反应如下：(I)紧密离子对；(II)为溶剂分离离子在碳正离子原子团和离开原子团之间插入一个或多个溶剂分子。(III)对于解体的离子，每个离子被溶剂的分子包围。在反应中，紧贴离子与原作用物复合，这称为内部反聚。亲核试剂攻击可以在任何阶段形成产物。在致密的离子对中，R和X-之间有一定的键连接，可以维持原来的构成。(a)SH直接攻击RX，SR(完全反转

4、)，即SN2过程直接发生。(b)形成紧密离子时，溶剂在牙齿阶段攻击，如果反应(a)不牙齿发生，则导致完全反转，如果与反应(a)牙齿(b)竞争，则反转伴随外部旋转作用。(C)溶剂分离离子形成后，溶剂外壳在前面崩溃时，反应中的构型保持不变，在后面崩溃时，构型反转，总结果部分反转()部分保持(1-)。(D)形成玻璃R，平面型，SH在两面攻击的机会相同，获得外消化产物。双分子反定(SN2)，研究表明甲烷的碱性水解反应率与卤素的浓度和碱的浓度成正比。CH3BROH-CH3OH BR-V=KCH3Broh-，4.2双分子过程(SN2)，双分子亲核反应时间表，溴甲烷亲核取代反应机理，溴甲烷碱性水解反应时间表

5、，亲核试剂Sp3杂交例如，(S)-2-溴辛烷和氢氧化钠乙醇水溶液反应为(R)-2-辛醇。S，R，=-34.6，=9.9，S N 2反应机理：S型，R型，HO，C6H13，6，反应前，反应后，SN2反转反应前后分子配置的变化，过渡态时，中心原子在SP3杂化轨道中转换为SP2杂化轨道，P轨道的一片与亲核试剂A重叠，另一片与离开的原子团重叠。SN1:反应分步，中间体生成；反应速度仅取决于卤化烷烃的浓度。在决定反应率的牙齿阶段，发生共价键变化的分子只有一个。产物构成的一半保持，一半翻转，SN2和SN1反应的特征，SN2:反应连续进行，没有中间体生成。反应速度与卤代烷和亲核性试剂浓度成正比。在决定反应率

6、的牙齿阶段，有两个发生共价键变化的茄子分子。反应前后分子结构颠倒，影响4.3牙齿亲核取代反应过程的因素，哪些化合物主要取决于哪些过程反应，取决于RX分子中R和X的性质(电子效应和空间效应)，亲核试剂性质和反应条件(溶剂、催化剂等)，R的电子效应，(A)排除电子，吸引电子原子团，Z决定于电子(b)位置上的两个按钮、三个按钮和方向器的影响，无论SN1或SN2如何，都缓慢或没有反应。原因之一：因为SP混合碳原子和SP2混合碳原子的高电负性，电子有很大的引力，在亲核取代作用中离开原子团，带着一对键电子离开。因此，SP3混合碳原子比SP2混合碳原子和SP混合碳原子更容易失去原子团和电子对。第二个原因：离

7、开原子团有不共享的电子对。离开分子中原子团的非共享电子对和键起共轭作用，即离开原子团的电子云密度的一部分被转移到CX键，CX键被大大加强。结果是CX密钥的密钥长度缩短。，(C)位双键的影响，当有通知、苄基等双键时，SN1和SN2反应速度都加快。因为SN1加速度是共轭产生的碳正离子稳定。因为SN2加速度通过P型轨道(在受攻击的碳原子上显示)与相邻体系重叠，起到了SN2过渡态稳定的作用。增加SN1的反应速度。由于SN2的过渡态，对SN2的空间干扰大于SN1。例如，RBr中的溴氢负离子替换为R=ch3c 2 H5 I-C3H 7t-c4h 9k=100 1.65 0.022 0.0048，对SN1做

8、出反应。由于超共轭作用等引起的碳正离子稳定性变化，反应速度3360 3级碳正离子2级碳正离子1级碳正离子，同时部分3级作用物，碳正离子形成过程中的张力消除，反应加速。比特的分支对SN1过程的速度有较小的影响。部分3段卤素的相对解离速度为：桥头化合物，在SN2和SN1反应条件下都不太活跃。在SN2条件下亲核试剂攻击从后面攻击，构成不能反转，在SN1反应条件下平面碳正离子形成会引起更大的张力。在SN2反应中，亲核试剂是在卤素原子后面攻击卤代烃的碳原子的-碳原子，因此-碳的替代品增加时，SN2反应中卤化烷烃的活性顺序对CH3X卑尔根化烷烃3卤化烷烃、烃基结构对SN2速度的影响，-碳的组分体积小，-攻

9、击测试剂对碳原子的阻力小，-碳取代通风增加，-碳取代基增加第三次正碳离子第二次正碳离子梁正碳离子CH3因此，SN1反应中卤化烷烃的活性顺序为：第三次卤代烃化烷烃CH3X，正碳离子稳定性碳氢结构对SN1速度的影响主要根据SN1行程进行，宿卤、卑尔根主要根据SN2行程进行，中卤主要根据某些行程，根据特定反应条件，形成容易、大、正碳离子，-碳原子空间位阻，不易RX分子容易电离，并根据SN1过程做出反应。此外，反应速度更快，SN2反应速度也将表：1-苯基乙醚和卤化物溶剂解反应的相对速度提高到组K相对CF3SO3 1.4108 CF3CO2.1P-硝基苯磺酸离子4.4105 Cl 1.0 p-甲苯磺酸离

10、子3.7104 F 910-6。CH3SO3 3.0104对硝基苯甲酸离子5.510-6I 91 CH3CO2 1.410-6BR14，(B)卤元素偏离的反应活性顺序为I-Br- Cl- F-。这与关键点的键能和极化有关。因为(C)空间因素在一定程度上影响离开原子团的能力。例如，巨大的原子团和碳氢化合物之间的非共价相互作用有利于SN1行程。表： RX表明，当80%乙醇的溶剂释放时，R甲基乙基异丙基tert-丁基1-金刚烷醇kOTs/kBr 11 10 40 4000 9750离开基团对亲核取代反应的影响，卤亲核取代反应中碳卤键极化度越高，卤素的脱离，(4)亲核试剂反应影响，(a)对电负性反应的

11、影响亲核试剂电负性变化对SN1反应速度的影响不明显。因为SN1反应速度取决于缓慢的电离过程。牙齿过程虽然不参加亲核试剂，但会影响亲核试剂SN2取代反应速度，亲核试剂传记阴性度减少，SN2反应速度增加。(b)亲核试剂分子的立体结构对反应的影响，亲核试剂分子增大，SN2取代反应速度减慢，亲核试剂影响在SN1反应中决定反应速度的阶段是R-X的解体，亲核试剂亲核性和浓度的变化对SN1反应没有太大影响。在SN2反应中，由于参与亲核试剂试剂，参与了过渡态的形成，亲核试剂亲核性和浓度越高，根据SN2行程的反应越大，其他条件相同时反应速度也越快。质子溶剂中常见的亲核试剂亲核能力的顺序为：(5)溶剂的影响，(a

12、)溶剂极性的影响，RX离子化溶剂促进SN1反应3360(例如C6H5-Cl)的水解作用，水中反应按照SN1行程进行，在丙酮中按照SN2进行对于SN2反应：Nu- C-X Nu CX-，溶剂的影响，极性溶剂比反应物的稳定作用下降，以下各化合物的SN1反应速度，教室练习1，(。(1)产品的构成完全改变了。(2)碱浓度增加，反应速度加快。(3) tert-卤化烃的反应速度大于卤化烷烃的反应速度。SN2、SN2、SN1、SN1、课堂练习2、4.4。与亲核取代反应立体化学、沃尔登反转反应中心部分或完全结合，形成过渡态或中间体，可以影响反应的进展。这称为“邻居参与”(Neighboring group participation)。一般来说，邻居的参与作用导致反应加速的现象称为邻居协助或邻居促进。邻居参与，如果邻居参与作用发生在团结阶段之后，邻居只起到参与作用，而不促进邻居。可能发生邻基参与作用