高分子化学(上海交大） 第2章 自由基聚合.ppt

1、第二章自由基聚合，2.1.1一般特征，聚合过程一般由多个茄子基本反应组成。b .每个基本反应的反应速度和活化能差异很大。c .单体只能与活动中心反应，形成新的活动中心，单体之间不能反应。d .反应体系总是由包括团体、聚合物、微量引发剂、活性中心的生长链组成。e .聚合产物的分子量能量一般不随单体转化率而变化。2.1概述，化合物的共价键结合分裂，分裂的两种茄子方法，也就是都分裂：构成价格的一对电子属于两个基团，有毒电子的基团是中性的，叫做自由基或自由基。双列：指构成共价键的一对电子全部属于一个基团，形成负离子或负离子。其他电子团成为正离子或正离子。自由基聚合反应的基础反应，链启动：(以乙烯基集体

2、聚合为例)，自由基聚合反应需要引发剂，由引发剂形成有反应能力的活性中心。活性中心的生成与化合物价态耦合破坏方式有关。连锁聚合反应一般需要由引发剂诱发才能聚合，引发剂(或其一部分)成为获得的聚合物分子的一部分。链增量：链移动、链终止反应：取决于聚合反应类型。，反应时间，单体转化率，产品平均聚合度，反应度，乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合性能主要取决于替换器对双键的电子效果。(i) X为供电组：提高电子云密度，容易与阳离子活性种结合，分散阳离子，稳定阳离子，因此具有供电组的烯烃单体可以轻松进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，乙烯基，苯基等。(ii) X是电子团，在替代气吸电子性太强的情况下，一般

3、只能进行负离子聚合。CH2=CCl2，CH2=C(CN)2等同时包含两个强吸力电子替换器的团体：CH2=CCL2，CH2=C (CN) 2等降低电子云密度，容易与弱活性物种结合，分散负电荷，以及苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯烃单体、烯烃单体聚合能力的差异聚合机制取决于双键碳原子中取代基的种类、数量和位置，即取代基的电子效应(诱导效应、共轭效应)和空间位阻效应等。CH2=CH2:高温高压或特殊起爆系统。CH2=C(CH3)2，CH2=CHOR:供电替代品(烷、烷基、苯基、乙烯基等)提高碳双键电子云密度，有利于阳离子攻击，稳定阳离子生长物。2.1.3取代气的电子效应和位阻效应，CH2

4、=CHCN:吸入器取代器(腈、硝基、酯等)降低碳双键电子云密度，稳定负离子生长物的共轭，有利于负离子聚合。CH2=CH-CH=CH2，CH2=CH-Ph CH2=CHCl:卤素的诱导效应吸收电子，轭效应推动电子，但两种效应都很弱，徐璐抵消，只能收敛自由基。替代物的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合能力有很大影响。也就是说，即使单齿类单体，即取代器体积大，也不妨碍乙烯基卡瓦佐等收敛。1，1双取代烯烃单体：由于结构不对称(例如CH2=CCl2，CH2=C(C6H5)2)，双键的极化程度很高，因此通常聚合更容易，但如果取代气都是体积大的定向器(例如1，1-二苯基乙烯)，则只能形成21，2-

5、双取代烯烃单体：结构对称，如CHCl=CHCl，极化程度低，位阻效应，一般不能全部聚集或形成二聚体。3 4替代烯烃单体：除氟化乙烯外，一般不能聚合。2.2自由基聚合机制，自由基聚合有聚合速度和分子量等两个茄子重要指标。要了解牙齿两个指标的影响因素和控制方法，必须从自由基聚合机制开始。2.2.1基础反应：1)链引起反应：形成团体自由基活性品种的反应。一般引发剂、光、热、辐射能等都可以使团体产生集体自由基础。由引发剂触发时，a)I 2R初级自由基生成，这是由引发剂分解(均为裂纹)形成的，吸热反应、活化能、反应率低。E=105150 KJ/MOL，KD=10-410-6S-1，B单体自由基形成，初级

6、自由基和单体相加放热反应，活化能低，反应率大。E=2034 kJ/mol，为什么链触发器必须包含第二个步骤？原因：牙齿阶段反应类似于后续的连锁增长反应，有一些初级自由基础不参与集体自由机的形成，而是可以进行连锁增长的支付反应。2)链增长反应m1m 2 m3 m3 m3 M4 mnmn 1，链引起的团体自由基础继续打开其他团体键，形成新的链自由基础，因此重复的过程是链增长反应。链生长反应具有两个茄子特征：1，放热反应，(约5595 kJ/mol的聚合热)。2、连锁增长反应为低活化能，(约2034 kJ/mol)，反应速度很高，0.01-几秒内聚合度数千，甚至数万，难以控制。在自由基聚合反应体系内

7、，经常由单体和聚合物组成，没有一系列增加聚合度的中间产物。原因是什么？链生长反应还决定了聚合物的微观结构。在自由基聚合反应中，为什么主要产生头和尾结构的产物？从电子效应和空间位阻两个茄子方面考虑。(1)头尾相连时，在自由基础上的单独电子和替代器共轭产生的自由基础稳定。头部连接时没有轭效应，自由基础不稳定。两者的活化能差异为34 42 kJ/mol，以头和尾结构为主。轭稳定性差的团体可能会出现一些头部结构。但是聚合温度越高，头部结构就会增加。(2)用头和尾结合时的空间阻力小于头方法，有利于头和尾的结合。电子效应和空间位阻效应都有助于生成头部尾部结构聚合物，但目前在序列结构上绝对不可能有规律。在立

8、体结构上，自由基聚合物分子链中，取代基础空间布局是不规则的，因此聚合物往往是无定形的。3)链终止反应Mn聚合物链自由基是失去活性，形成稳定聚合物的反应，可以分为配对终止和氟化终止。耦合终止：两链自由基头部的单独电子徐璐结合，产生共价键、饱和聚合物的反应。此时生成的聚合物两端都有引发剂碎片，聚合度是链自由基重复单元数的两倍。汽化结束：链自由基夺走其他自由基中的氢原子或其他原子而徐璐结束的反应。此时生成的聚合物只有一端是引发剂片段，另一端是饱和或不饱和结构，两个牙齿是一半，聚合度等于链自由基中的细胞数。聚合反应中两种茄子终止方法都可能发生，但主要与单体种类和聚合条件有关。一般来说，单体位阻大，聚合

9、温度高，难以偶然终止，主要以终止不和为主。链结束活化能：E=821 kJ/mol，甚至是0，因此链结束速度常数很高(kt=106108 L/mols)。链终止和链增长是一对竞争反应。自由基聚合反应有链起始、链生长和链终止三种茄子基本反应，其中发生速度最低，是控制阶段。，4)链转移：聚合过程中不断增长的链自由基从其他分子(单体、溶剂、引发剂、大分子等)中夺走原子，以稳定的大分子结束，失去原子的分子成为新的自由基，引起团体继续新链的生长，聚合反应可能会持续。转移到溶剂或链：减少分子量，更改收敛率或略有减少，链转移剂可用于实现分子量调节目的。转移到引发剂：自由基浓度不变，分子量降低，效率下降。转移到

10、大分子：导致大分子分支或交联。聚合作用：将自由基转移到特定物质后形成稳定自由基，最终与其他自由基双基终止，聚合初期不产生聚合物，出现“诱导器”，牙齿现象是抵抗作用。向单体移动：聚合度下降，但自由基的数量和活性保持不变，聚合率不下降。2.2.2自由基聚合反应的特征1，发生，生长，终止，移动等基础反应可以明显区分。其中最小的发生反应速度是控制阶段。链末反应率很高，因此为了得到高分子量聚合物，保持体系的低有机浓度尤为重要。2，链增长，聚合度上升。系统配置？P23图3，延长聚合时间的目的(单体浓度逐渐减少，聚合物浓度相应提高，很难停留在中间聚合阶段)P23图3，延长聚合时间的目的？提高单体转化率，分子

11、量影响小。4、少量阻抗剂(0.010.1%)可以中止聚合，反应不可逆。2.2.6链启动，3.2.6.1引发剂种类，自由基引发剂一般在聚合温度下具有适当的热分解率，分解生成自由基，并可能引起集体聚合的化合物。聚合温度40100需要引发剂密钥的离解能量为100170 kJ/mol。2.2自由基聚合反应，有机或武器，有用或水溶性。(1)热分解类型：偶氮、过氧化物。(2)氧化还原引发剂：低温生成自由基。(3)低温玻璃畸形引发剂：有机过氧化物和烷基金属化合物。最常用的是偶氮化合物和过氧化物类别。常用有机过氧化物引发剂包括烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R)、过氧化酯(R C

12、OOR)、过氧化二氧化化合物(ROOC-O-O-R)，(1)过氧化物引发剂，常用过氧化物(包括武器过氧化物和有机过氧化物)。由于武器过氧化物分解活化能，单独使用较少。如果过氧化氢上的两个氢原子被有机团取代，就会形成过氧流引发剂。最常用的是过氧化苯甲酰(BPO)。副作用：降低引发剂的启动效率。在过氧化物热分解时，和氧键均分裂，产生两个自由基，例如Cage Effect (Cage Effect):引发的自由基，在开始时被溶剂分子包围，不能与单体分子接触，不能对链反应。无机物和氧气类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵等，容易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。(2)偶氮引发剂、带电子替换器的偶氮化合物

13、、分对称和不对称两个茄子主要类别：X是电子替换器：-NO2、-COOR、-COOH、-CN等，分解特征：一次反应，只有一个形成常温下，副作用，(3)氧化还原系统：过氧化物还原剂，特性：发生温度低(050oC)，聚合速度快，可以是有用性或可接受性，可以是反应机理，可以是直接电子战或老师中间复合体。，影响无机物/无机物氧化还原系统，H2O2的效率和反应再现性，被过硫酸盐系统取代很多，过硫酸盐低加盐，有机物/无机物氧化还原系统：有机过氧化物低加盐，低加盐：Fe2，Cr3，V2，Cu等过氧化物，偶氮化合物以外的二硫化物，光的特征：(1)照明立即发生，照明停止，发生也停止，因此易于控制，再现性好。(2)

14、各引发剂只吸收特定波长范围的光，受到刺激，选择性强。(3)从激发态分解为自由基的过程不需要活化能牙齿，可以在低温条件下进行聚合反应，减少因热发生温度高而产生的副反应。使用单分子一次反应、2.2.6.2引发剂热分解反应动力学、引发剂分解率t=0时引发剂浓度为I0、相积分或1 i0 0 0.693 t1/2=ln=KD i0/2 KD工业上特定温度下发生剂半衰期的长度或等半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC的半衰期，引发剂分为高、中、低活性三个茄子主要类别。高活性：t1/2 6h，发生剂分解50%所需的时间定义为发生剂半衰期t1/2，发生剂激活与结构相关，分解率与温度和Arrhen

15、ius公式有关：必须建立引发剂残留率和聚合时间、半衰期之间的定量概念，这对影响聚合率因素的分析、引发剂选择和使用量的确定有重要作用。P28图2-3，4，引发剂效率：由引发剂分解引起的第一自由基础中用于形成团体自由基础的百分比。效率下降的原因主要是黑木启司墙效应和柔道分解。1.诱导分解：实际上是从自由基到引发剂的转移反应。结果表明，将原来的自由基中断为稳定分子，产生一个新的自由基，自由基浓度保持不变，但消耗引发剂分子降低引发剂的效率。(威廉莎士比亚，“自由记”，“自由记”，“自由记”，“自由记”，“自由记”，“自由记”)2。黑木启司壁效应：在聚合体系中，引发剂浓度低的条件下，引发剂分子被单体或溶剂“笼”包围，部分引发剂分解的一级自由基不能扩散笼，产生副作用，形成稳定分子。3、发生效率测定：比较大分子形成数和引发剂分解数。5，选择引发剂：首先，必须根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮、溶液聚合应使用流星偶氮或过氧化油类引发剂。乳液或水溶液聚合应使用水溶性过硫酸盐或氧化还原体系。第二，根据聚合温度，选择适合活化能和半衰期的引发剂，确保自由基形成速度和聚合速度适当。P30表2-7还需要考虑引发剂是否影响聚合物、是否有毒、储存是否安全等。引发剂的数量和聚合温度是影响聚合率和分子量的两个茄子因素。自由基聚合机制和动力学研究为此提供了理论