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1、晶体生长与合成宝石,第一章 概论,人工合成宝石的概念,人工合成宝石（简称为人工宝石），根据“GB/T16552-2003珠宝玉石名称”的规定，人工宝石的定义是：完全或部分由人工生产或制造，用作首饰及装饰品的材料统称为人工宝石。 人工宝石包括合成宝石、人造宝石、拼合宝石和再造宝石。,人工合成宝石的命名原则,1、合成宝石必须有“合成”二字在名称之首。 2、人造宝石必须有“人造”二字在名称之首。 3、禁止使用生产厂或制造商的名称直接定名，如“查塔姆(Chatham)祖母绿” ， “林德（Linde）祖母绿”等；,4、禁止使用生产国名或地名参与定名，如“苏联钻”等； 5、禁止使用易混淆或含混不清的名词

2、定名，如“红刚玉” 、 “合成品”等； 6、不允许用生产方法参与定名。,关于“仿宝石”一词的用法,国标：用于模仿天然珠宝玉石的颜色、外观和特殊光学效应的人工宝石以及用于模仿另外一种天然珠宝玉石的天然珠宝玉石可称为仿宝石。“仿宝石”一词不能单独作为珠宝玉石的名称使用。,某些人工宝石在不同场合下可有不同的名称: （1）当代替相应天然宝石时可被称为合成宝石，如人工合成的水晶代替天然水晶时称“合成水晶” 等； （2）当代替非相应天然宝石时则称为仿宝石(赝品)，如人工合成的水晶代替钻石时称“仿钻石” 。 仿宝石的材料可以是天然的，也可以是人工合成的。如红色尖晶石代替红宝石时也称“仿红宝石” 。,人工晶体

3、与人工宝石的关系,人工晶体人工宝石 条件:颜色漂亮、透明度好、硬度高、晶体大小符合宝石加工工艺条件等 人工宝石天然宝石的代用品 评价:尽可能与天然宝石接近，越逼真越好。,从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、晶体提拉法、冷坩埚熔壳法、熔体导模法和区域熔炼法 从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法 从气相中生长单晶体 ：化学气相沉淀 (CVD),第二章 晶体生长理论,白铅矿,1 晶体与非晶体,晶体：具格子构造。 如水晶、石盐 固体 非晶体：非格子构造，冷却了的液体 如玻璃、琥珀等,2 晶体的形成方式,自然界中物态：气态、液态、固态 结晶作用的基本方式： 液固结晶作用由液相物质结晶成晶体 气固

4、结晶作用由气相物质直接结晶成晶体，即升华结晶作用 固固结晶作用由一种固相物质转变为另一种固相物质， 如同质多相转变、再结晶作用等,熔体的均一性成核,均一性成核（过冷成核） 过冷却、自发形成晶核的作用 晶核在熔体内各处的成核机率相同，需要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过冷度才能成核。,熔体的非均一性成核,体系中存在某种不均匀性，能有效地降低表面能成核时的位垒，优先在具有不均匀性的地方形成晶核。因此在过冷度很小时亦能局部成核 难熔的杂质 在熔体内 成核 熔体的局部组成不均匀 出现相界面 例如悬浮的杂质微粒、容器壁上凹凸不平等 引入晶核剂制作微晶玻璃便是根据此原理进行生产的,布拉维法则,法国

5、结晶学家（1855）从晶体的几何概念角度，阐述实际晶面和空间格子构造中面网之间的关系： 实际晶体的晶面常常平行于网面结点密度最大的面网 晶体生长时网面结点密度与该面网在垂直方向的生长速度成反比 面网间距大的平行面网之间的引力小，而面网本身的结点密度大。在晶体生长过程中这种面网平行向外推移就比较困难，即它的垂直生长速度小，最后可以被保留下来而形成实际晶面；反之则逐渐消失。 各晶面的相对生长速度直接影响着晶体的形状,5 影响晶体生长的环境因素,温度 杂质 涡流 粘度 结晶速率 过饱和浓度,7 晶体的不完整性（缺陷）,晶体生长的途径复杂而多样，并受环境因素影响较大 晶体的不完整性（缺陷）： 偏离晶体

6、结构中质点周期性重复排列的性质与现象 对利用造成障碍 缺陷的存在影响 可利用性：导电性、颜色、发光性、强度 缺陷分类： 性质上分：化学缺陷和物理缺陷 范围上分：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷,第三章 焰熔法生长宝石晶体与鉴别,本章要点,理解焰熔法生长宝石的工作原理 了解焰熔法生长宝石的工艺过程 掌握焰熔法生长宝石的鉴别,焰熔法生长宝石的工作原理,焰熔法（又称“维尔纳叶法”）是使原料粉末在氢氧焰中，边投入边熔融进而结晶生成宝石晶体的方法。 目前合成宝石的主要方法之一，可生产： 合成红、蓝宝石、合成星光红蓝宝石、合成尖晶石、合成金红石、人造钛酸锶等。,焰熔法生长宝石的工艺过程,原料的提纯原料丰富、

7、价格低廉、提纯方便 视宝石种类，提纯方法也不同 粉料的制备高纯度 化学反应完全 分散性和均匀性好 晶体构型利于晶体生长 晶体生长生长晶芽（或引种、接籽晶 ）、 扩大放 肩、等径生长为倒梨形（梨晶） 退火处理后期热处理，消除热应力,晶体生长过程中的工艺要求,供料系统：粉料须流动通畅，并均匀、稳定通过燃烧器中心，落入火焰中熔成小液珠，。 气体燃烧器：主要设备，达2900燃烧器结构好坏影响火焰大小和温度分布，氢氧比决定火焰形状和温度变化。 炉体：创造保温条件，使温度稳定，便于气体流动和不积粉。若积粉，阻碍气体流动，产生涡流及局部温度变化，使晶体生长畸形。 下降机构：适应晶体生长温度，保持晶体固液界面

8、在一定的位置，使晶体处于稳定的温度场。随意调整速度，均匀下降，无振动。起始调节的理想位置，晶体顶部温度高于晶体熔点而低于晶体沸点，保证23mm厚的熔融层。,焰熔法生长宝石的优缺点,优点 无需坩埚 可生长高熔点（2800C）的宝石晶体 晶体生长速度较快，短时间生长大尺寸晶体 设备较简单，生产率高，适于工业化生产 生长过程可进行观察 缺点 温度梯度大，生长晶体质量欠佳 不易控温，内应力大，位错密度高，须退火处理 对粉料纯度和粒度要求高，原料成本高 不能生长易于挥发和氧化的宝石材料,第二节 焰熔法生长刚玉类宝石,焰熔法生长刚玉类宝石晶体包括： 无色合成蓝宝石、各种彩色合成蓝宝石、合成红宝石及合成星光

9、刚玉宝石,生长彩色合成蓝宝石和合成红宝石，粉料着色剂 生长合成星光刚玉宝石，粉料着色剂少量星化剂,第三节 焰熔法生长金红石类宝石,金红石化学式为TiO2 熔点：1840 密度：4.25左右 硬度：6 双折率：0.287 色散：0.330 金红石在钛酸锶和立方氧化锆研制以前，是受欢迎的钻石仿制品。,着色剂合成金红石颜色,Fe橄榄绿色 Mn黄色 Co暗红色 Cr橙色,合成尖晶石加着色剂所呈现颜色,焰熔法生长宝石的共同特征,无气液包裹体、 弧形生长纹、 面包渣状包裹体、 喷枪材料污染及杂质、 易裂开、 颜色呆板。,合成红宝石 气泡及白色和红色面包渣状包裹体 弧形生长纹 台面二色性 紫外荧光强（x下有

10、磷光）,焰熔法与天然红宝石鉴别,1、原始晶形：合成的为梨形；天然红宝石为一定几何多面体； 2、天然红宝石气液包裹体丰富，呈圆、椭圆、针状等组成类似指纹状、羽状图案；合成红宝石中无气液包裹体，可见面包渣状包裹体及小而圆的气泡；,3、天然红宝石生长纹平直或六边形；焰熔法合成红宝石中可见弧形生长纹及与之垂直的拉长形气泡； 4、合成红宝石在台面方向有二色性，天然刻面红宝石在腰围方向有二色性；,5、焰熔法合成红宝石荧光（中强-强）强于天然红宝石； 6、焰熔法合成红宝石在X射线下有磷光现象，天然的则无。,焰熔法合成星光红蓝宝石鉴别,1、天然：星光发自晶体内部，柔和；星线宽窄不一，交点处加宽加亮； 合成：星

11、光浮在表面、异常明亮、不柔和；星线连续且细直均匀，交点处无加宽加亮； 2、天然：内部可见棱角状包裹体，且颜色有分带现象； 合成：内部弯曲生长条纹，极细白色粉末及分散的金红石包裹体；,3、长波：天然星光红宝石弱红色荧光； 合成星光红宝石呈很强的亮红色； 短波：天然星光红宝石弱红色；天然星光蓝宝石惰性； 合成星光红宝石极强亮红色；合成星光蓝宝石呈蓝白色。,合成金红石的鉴定：根据密度、硬度、吸收光谱 常见颜色：浅黄色，也可有蓝、蓝绿、橙色。 光 泽：亚金刚光泽至亚金属光泽。 摩氏硬度：67。 密 度：4.24-4.26（+0.03，-0.03）g/cm3。 光性特征：非均质体，一轴晶（+）。 多 色

12、 性：很弱，浅黄，无色。 折 射 率：2.6162.903。 双折射率：0.287。 紫外荧光：无。 吸收光谱：黄绿色在430nm以下全吸收。 放大检查：强重影，一般洁净，偶见有气泡。 特殊光学效应：色散强（0.330）。,人造钛酸锶：（三高一低） 即高折射率、高色散、高密度、低硬度 晶 系：等轴晶系 常见颜色：无色、绿色。 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。 摩氏硬度：56。 密 度：5.13（0.02）g/cm3。 光性特征：均质体。 折 射 率：2.409。 紫外荧光：一般无。 吸收光谱：不特征。 放大检查：气泡（少见），抛光差（硬度很低）。 特殊光学效应：色散强（0.190）。,思考题,1

13、. 试述焰熔法生长宝石的工作原理。 2. 焰熔法可以生长哪些宝石？ 3. 焰熔法生长的宝石晶体有哪些优缺点？ 4. 如何鉴别焰熔法生长的刚玉类宝石？ 5. 如何鉴别焰熔法生长的尖晶石及金红石晶体？ 6. 焰熔法生长宝石晶体的共同特征？,第四章 水热法生长宝石晶体,（一）,水热法生长宝石晶体原理,原理：利用高温高压的水溶液，使在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成含有该物质（宝石分子）的溶液，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流，使溶液过饱和而析出溶质生长晶体的方法。 适用于室温时溶解度较低，高温高压下溶解度增高的晶体材料。,1 水热法生长宝石晶体概述,等温法：利用物质溶解度差异 水热法 温

14、差法：高压釜上下产生温差 摆动法：利用两个筒之间的温差 水热法所需设备： 高压釜、炉子 测温元件（热电偶）、温度控制器 温度记录器等。,水热法生长宝石晶体的优缺点,水热法典型条件：温度300 700oC,压力5.01073.0108 Pa 优点 (1) 生长存在相变(如石英等) 的材料； (2) 能生长较完美的优质大晶体； (3)与天然宝石晶体最接近。,主要缺点 (1)需特殊材料的高压釜和安全防护措施； (2)需适当大小、切向合适的优质籽晶； (3)整个生长过程不能观察； (4)投料是一次性的，生长晶体的大小受高压釜容器的限制。,一、溶液过饱和度 二、矿化剂（溶剂）的性质和浓度 三、对流挡板

15、四、生长区温度与温差 五、压力和充填度 六、杂质 七、籽晶取向 八、培养料,2 影响宝石晶体生长的因素,水热法生长水晶的原理,石英在常温常压下是不溶于水的，但在高温高压下改变溶剂成分和性质可增加其溶解度 石英在NaOH溶液中的溶解反应式 SiO2(石英)+(2X4) NaOHNa(2X4)SiOX+(X2)H2O 式中X2。在接近合成水晶的条件下，测得X值约在7/3与5/2间。,水热法生长水晶的工艺过程,培养体、溶液 籽晶：选择、定向切片，籽晶架 参数：体积、充填度、温度、系统检查,培养体入釜、放籽晶架、加矿化剂、 测液面H、安密封塞、 高压釜入膛、盖保温罩、通电等,升温调节、控温和温差，停炉

16、、打开保温罩、冷却降温、高压釜出膛,降至室温、开釜、取晶体、 倒余渣、清洗晶体和高压釜、检查,四个阶段 准备阶段 装釜阶段 生长阶段 开釜阶段,水热法生长红宝石晶体鉴别,存在籽晶核、厚板状-板状 气液包裹体形状相似 云烟状裂隙，充填液体和气泡 红色荧光强 光谱特征不同,水热法生长祖母绿 基本原理,培养料分放在顶、底部，两处物质 被溶解、扩散，在中部相遇并发生反应，生成祖母绿的溶液，当祖母绿溶液达到过饱和时便会析出，在中部的种晶上生长。,水热法生长祖母绿鉴别 存在籽晶核 红外光谱 包裹体：多相填充腔体、扭曲羽状、纱状、絮状、钉状、针状 强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色,

17、天然 合成（水热法）,水热法合成宝石的识别特征,1、特征Inc 铂金属片：来自坩埚的贵金属内衬 硅铍石钉状Inc：合成绿柱石中常见 面包渣状Inc：合成水晶中常见（锥辉石的细小雏晶） 种晶片：水热法合成宝石均用种晶,2、生长纹理, 锯齿、波状纹理：合成祖母绿/红/蓝宝石常见 合成彩色水晶色带常不同于天然品，其色带常平行种晶板；合成紫晶种晶板常平行菱面体的面；合成黄水晶种晶板平行底轴面。 表面增生纹理：以切磨好的天然浅色绿柱石为种晶，生长一层薄得合成祖母绿来改善宝石颜色外观的方法称为水热表面增生或水热镀层，这种表面增生的祖母绿表面可见明显的龟裂纹。,3、双晶,合成水晶中一般没有复杂的双晶结构，所

18、以通常在正交偏光下显示“牛眼干涉图”（即中空黑十字），看不到“螺旋浆状”干涉图。而天然的水晶常常出现巴西双晶，所以常见“螺旋浆状干涉图” 。,干涉图：水晶具特征的牛眼干涉图，天然紫晶大部分有平行于菱面体的聚片状巴西双晶，两相邻的双晶一层属于左旋光性，另一层属于右旋光性，会抵消或部分抵消旋光作用，使紫晶干涉图呈螺旋浆状的黑十字,4、吸收光谱,合成红色绿柱石与天然的明显不同，为典型的钴（Co2+）谱，即530-590之间几个模糊到清晰的吸收带（400nm以下宽的吸收，以530nm为中心的中等强度的较窄的吸收带。545nm和560nm处2个强的窄带，570nm和590nm处2个弱的窄带）。 天然红色

19、绿柱石有450以下和540-580之间宽吸收。,5、红外光谱,天然祖母绿既含 I 型水（低碱）又含 II 型水（高碱），但 II 型水较多 水热法合成祖母绿早期产品只含 I 型水（矿化剂为HCl）。后来新产品既含 I 型水又含 I I 型水，但仍以 I 型水偏多。,天然无色水晶以3595 cm-1和3484 cm-1为特征吸收，而合成水晶则缺失这两个吸收带，而以3585 cm-1或5200 cm-1为特征吸收。 合成紫晶具有明显的3545 cm-1谱带，而天然紫晶中这一谱带明显较弱 与天然的相比，合成烟晶缺失3595 cm-1和3484 cm-1的吸收。,思考题,1. 水热法生长宝石晶体的方法

20、有几类？ 2. 水热法生长的宝石晶体有几种？ 3. 水热法生长的各种宝石晶体与对应的天然晶体如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素？,第五章 助熔剂法生长宝石晶体与鉴别,助熔剂法生长宝石的基本原理,助熔剂法:在高温常压下，借助助熔剂作用加速宝石原料的熔融，从熔融体中生长出宝石晶体的方法。 即将组成宝石的原料在高温常压下熔融于低熔点助熔剂中，形成均匀饱和熔融液，然后缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方式，使熔融液处于过饱和状态，然后析出宝石晶体生长的方法。,助熔剂法的分类,根据晶体成核及生长方式的不同分为两类： 自发成核法和籽晶生长法。 自发成核法：根

21、据获得过饱和度方式的不同 缓冷法合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿 蒸发法合成尖晶石 反应法,籽晶生长法：根据生长工艺过程不同 籽晶旋转法合成红宝石 顶部籽晶旋转提拉法YIG（钇铁榴石） 底部籽晶水冷法YAG（钇铝榴石） 坩埚倒转法及倾斜法,助熔剂法生长宝石的关键因素 助熔剂的选择,助熔剂性质： 1溶解能力强； 2低熔点、高沸点； 3黏滞性小； 4挥发性、毒性和腐蚀性小； 5易与晶体分离； 6不易污染晶体。,助熔剂法生长宝石的优缺点,优点 适用性强； 生长温度低； 可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体； 可在相变温度以下生长晶体； 比其他方法生长出的晶体质量好； 热量输送对晶体生长的影响可

22、以忽略； 设备简单。,缺点 生长速度慢，生长周期长； 晶体尺寸较小； 容易夹杂助熔剂阳离子； 许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体。,埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体,1888年和1900年，使用自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。 1924-1942年，德国人埃斯皮克(H. Espig)等进行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的祖母绿晶体。,主要设备 高温马弗炉和铂坩埚。 合成祖母绿常用1650的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求保温性能好，良好的控温系统。,工艺要点:,a. 严格控制原料熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长

23、，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。,b. 晶体生长过程中必须按时供应所需原料，使原料始终均匀分布在熔体中。,助熔剂法生长钇铝榴石晶体（YAG）,底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。,钇铝榴石方法：底部籽晶水冷法、缓冷法。,助熔剂法生长宝石的鉴别,一、助熔剂法生长宝石的特征 1、固相包裹体（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未熔化熔质包裹体和坩埚金属材料包裹体、种晶）；,2、气相包裹体，由助熔剂的挥发性造成； 3、气-固二相包裹体,有时气相和固相包裹体同时存在。,4、生长条纹 平直的生长条纹，由很细的包裹体或成分变化、人为的温度波动和对流等引起； 5、位错:生长丘； 6、替代性杂质

24、及成分不均匀性：助熔剂阳离子,二、人造钇铝榴石的鉴定,化学成分：Y3Al5O12。 结晶状态：晶质体。 晶 系：等轴晶系。 常见颜色：无色、绿色（可具变色）、蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。,解 理：无。 摩氏硬度：8。 密 度：4.50g/cm34.60g/cm3。 光性特征：均质体。 多 色 性：无。 折 射 率：1.833（0.010）。 双折射率：无。,三、人造钆镓榴石（GGG）的鉴定,化学成分：Gd3Ga5O12。 结晶状态：晶质体。 晶 系：等轴晶系。 常见颜色：通常无色至浅褐或黄色。 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。 解 理：无。 摩氏硬度：67。,

25、密 度：7.05（0.04,0.10）g/cm3。 光 性：均质体。 多 色 性、双折射：无。 折 射 率：1.970（0.060）。 紫外荧光：短波：中至强，粉橙色。 吸收光谱：不特征。 放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体。 特殊光学效应：色散强（0.045）。,四、助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别,气相包裹体 似断非断，似连非连，与周围反差大。 助熔剂包裹体 黄-粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状，有时象水滴、虚线或粘带状。,铂金属包裹体 金属光泽，三角形、六边形等。 籽晶法 籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。 偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。 成分分析 有Pb、

26、B等助熔剂阳离子的存在。 短波紫外光下 呈中强的红色荧光,五、助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别,红外光谱鉴定：不存在任何水的吸收峰 包裹体特征 未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看上去象飘动的窗纱； 阶梯状粗粒助熔剂包体； 铂或硅铍石的固相包裹体。,天然籽晶片痕迹 颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型； 成分分析 含有Mo和V等助熔剂的金属阳离子,复习思考题,1. 助熔剂法生长宝石晶体的概念？ 2. 助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？ 3. 合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助方法进行生长？ 4. 助熔剂法生长宝石晶体优缺点？ 5. 助熔剂法生长的宝

27、石晶体有哪些特征？ 6. 如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？,第六章 熔体法生长宝石晶体与鉴别,熔体法概念,广义： 从熔融体中结晶生长晶体的方法 包括焰熔法、助熔剂法、冷坩埚熔壳法. 狭义： 利用坩埚直接从相应组成的熔体中结晶出相同成分晶体的方法。 包括晶体提拉法、熔体导模法,熔体法分类,生长大型和特定形状单晶最常用的方法，有两种： 晶体提拉法丘克拉斯基法 合成红宝、无色蓝宝、YAG、GGG、变石、尖晶 熔体导模法定型晶体生长法 合成红、蓝宝、YAG、GGG、尖晶、金绿宝石,一、晶体提拉法,利用籽晶从熔体中提拉生长晶体。,原理,生长装置 1、加热系统： 加热电阻（简单）、高频线圈。 保温金

28、属、耐高温材料。 控温传感器、控制器等。,2、坩埚及附件：性质稳定、纯度、熔点、机械强度高。常用铂、铱、钼、石墨、SiO2等高熔点氧化物。,3、传动系统：旋转、升降稳定，由籽晶杆、坩埚轴、升降系统组成。,4、气氛控制系统：由真空装置和充气装置组成。晶体不同生长气氛不同。,5、后加热器：由高熔点氧化物、陶瓷或多层金属反射器制成。通常放在坩埚上部，调节晶体、熔体温度梯度。,晶体提拉法生长关键,（1）控温 生长过程要求固液界面保持熔点温度，保证籽晶周围熔体有一定过冷度，其余部分保持过热。,（2）提拉速率决定晶体生长速度、质量 适当转速产生良好搅拌，减少径向温度梯度，阻止组分过冷。 一般提拉速率6-1

29、5mm/h。,优缺点,优点 生长过程可直接进行测试与观察，利于控制生长条件； 使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体； 生长速度快; 晶体质量较高、位错密度低。 缺点 晶体污染不可避免， 液流作用、机械振动和温度波动会有影响， 圆柱形晶体,熔体导模法的工作原理,原理：熔体通过毛细管上升至模具顶端，在模具顶部液面上接籽晶提拉熔体，使籽晶和熔体交界面上不断进行原子或分子重新排列，降温凝固生长出与模具边缘形状相同的单晶体。,适于片状、管状和异型截面晶体生长。,生长：合成红、蓝宝石、合成变石及YAG。,熔体导模法生长要点,（1）温度控制合适温场 炉温太高，籽晶熔掉，晶体收缩，

30、严重时造成缺口； 炉温过低，晶体在导模顶部凝固，呈枝蔓状和小晶粒团聚状生长。 （2）生长速度影响晶体质量 生长速度过高，生长界面成蜂窝状，晶体中有大量气孔或空洞，位错密度也增高。,熔体导模法特点,优点 能直接拉出各种形状晶体 能获得成分均匀掺质晶体 生长晶体无生长纹且光学均匀性好 缺点 同晶体提拉法,熔体法生长宝石的鉴别,X射线荧光分析 有钼、钨、铱、铂等金属元素 放大检查 云朵状气泡群及条帚状包裹体 提拉法晶体可见拉长气泡和很细但不均匀弧形生长纹 导模法晶体可见分布不均匀气泡 暗域或倾斜照明 提拉法晶体偶见细微、类似云雾状、面纱状包裹体 提拉法生长的合成变石 折射率和密度略低于天然品 可见板

31、条状杂质晶体、针状包裹体及弯曲条纹,面纱状包裹体,复习思考题,1.试述广义和狭义“熔体法”的概念，分别包括哪些生长方法？ 2.晶体提拉法和熔体导模法常用于生长何种宝石晶体？ 3.熔体法生长宝石晶体有何特征？,第七章冷坩埚熔壳法,本章要点,理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的基本原理 了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程 掌握立方氧化锆宝石晶体的鉴别,冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理,冷坩埚熔壳法没有专门坩埚，直接用拟生长的晶体材料本身作“坩埚”，使其内部熔化，外部设有冷却装置而使表层不熔，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降过冷却使其结晶生长。,CZ晶体鉴别,洁净，

32、偶见漩涡状内部特征、气态包裹体或裂纹和未完全熔化的面包屑状氧化锆粉末。 H：7.58.5； SG：5.89； RI：2.18； 金刚光泽；色散0.055； 光谱彩色晶体可见光区有特征吸收峰； 无色晶体在可见光区有良好透过率。 荧光LW：多数黄橙色；SW：黄色。 其他：热导仪、手感、油笔、成品刻面10X检验,第八章 高温超高压法生长宝石晶体与鉴别,高温超高压法合成宝石是指利用高温超高压设备，使粉末样品在高温超高压条件下，产生相变、熔融进而结晶生长合成宝石的方法。 实质：固固结晶作用,高温高压条件下形成的宝石矿物有金刚石、翡翠等,高温超高压：指温度500 压力1.0109Pa 条件的获得：静压法（

33、油压机）， 动力法（爆炸法或核爆炸）。,高温超高压法的概念,钻石的合成原理,碳的同质多像变体钻石和石墨由相图可知： 常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，而钻石处亚稳定态。破坏钻石的C-C键需要很高能量，因此，钻石在常温常压下不会自动转变为石墨。 高温高压下钻石是稳定的，而石墨中的碳原子会重新排列形成钻石。,人工生长金刚石的方法,自1955年美国通用电气公司最先报导人工生长金刚石获成功后，南非De Beers公司、日本住友电气公司、前苏联科学院西伯利亚分院以及中国科学院上海硅酸盐研究所、郑州磨料磨具磨削研究所和北京人工晶体研究所等的探索和实验，总结和发明了数十种人工制造金刚石的方法，成功的方法中主

34、要有三大类：,1、静压法：静压触媒法；静压直接转变法；晶种触媒法。 2、动力法：爆炸法；液中放电法；直接转变六方金刚石法 3、亚稳定区域内生长法：气相沉淀法（CVD）；液相外延生长法；气液固相外延生长法；常压高温合成法。,晶种触媒法合成金刚石原理,以石墨、金刚石粉或石墨-金刚石粉混合物为碳源，在一定温度梯度下，将熔化于触媒金属（铁镍）中的碳输送到高压反应腔金刚石晶种上，碳从六方结构的石墨转变为立方结构金刚石，并以晶层形式沉积于晶种上，从而进行金刚石单晶体生长。,晶种触媒法合成金刚石的优缺点,晶种触媒法优点（与其它金刚石合成技术相比） 可以控制晶体生长中心的数目， 晶体生长条件稳定，可获得质量较

35、高的大单晶。 晶种触媒法的缺点 要求反应腔内的温度、温差和压力长时间稳定； 晶体生长驱动力来自反应腔内温度梯度（小），所以生长速度慢、周期长； 需控制好晶种界面的初始生长； 成本太高；,晶种触媒法合成金刚石的晶体特征及鉴别,晶形多呈立方体、八面体及菱形十二面体 多为Ib型金刚石（混入空气中的N） 多呈浅黄、浅褐色，也有无色、绿色和蓝色，有平行晶棱的色带 晶面可有不寻常树枝状生长纹，波状生长纹，残留种晶，及触媒金属包裹体 紫外、X射线和阴极射线下呈规则的分区分带发光现象 具磁性,CVD法合成钻石鉴别,1、生长特征：具有生长层结构，如平行的异常消光纹； 2、类型：主要为Ib型或含极少孤N的a型 3

36、、红外：7354、6856、6425、5564、3323、3123cm-1有与H有关的吸收峰，经HTHP处理可将部分除去，只留下3107cm-1的H-C峰,4、荧光特征：未经HTHP处理的CVD钻石具有特征的橙红色荧光；经过HTHP处理后为黄绿色； 5、荧光图案：CVD合成钻石荧光图案有细致纹理，尤其在阴极发光下容易观察； 6、外观：切磨的钻石往往呈扁平状，淡褐色到深褐色的体色，但经HTHP处理后近于无色；,合成翡翠的工艺过程,（1）翡翠非晶体的制备 将化学试剂按配方称量混合后，在1100高温下熔融，使各成分充分混合成非晶态的翡翠玻璃料； （2）晶质翡翠的转化（脱玻化处理） 将翡翠玻璃粉末放在

37、六面砧压机上进行高温超高压处理，使其转化成晶质结构，即“脱玻化处理”。,合成翡翠的特征及鉴别,合成翡翠虽然在成分、结构、硬度、密度等方面与天然翡翠一致，但晶质化作用不够； 颜色不正，呆板； 透明度差，发干，达不到宝石级要求； 生长时间较短，无天然翡翠细致的纤维交织结构； 滤色镜下，部分合成翡翠样品可呈红色，说明铬离子未进入晶格。,区域熔炼法基本原理,区域熔炼过程中，物质的输运是依靠固相和液相的密度差驱动。,区域熔炼法通常分两种： 有容器的区域熔炼法， 无容器的区域熔炼法。 宝石晶体生长通常采用无容器区域熔炼法，也称“浮区熔炼法”。 生长的宝石有：合成变石、合成红宝石、YAG等。,区域熔炼法合成

38、宝石的鉴别,合成质量差时出现：生长纹混乱、颜色不均匀、甚至出现气泡等。 区域熔炼法成本昂贵，商业化生产高质量的合成宝石并不多见。,无坩埚污染。 晶体中少见包裹体和生长纹，质量较好。 合成晶体颜色纯度高，内部洁净。 荧光强于对应的天然宝石。 分光镜下吸收谱线简单清晰。 表面常出现“火痕”等。,第十章 化学沉淀法合成宝石与鉴别,化学沉淀法的分类,化学液相沉淀法 合成欧泊 合成绿松石 合成青金石 合成孔雀石 化学气相沉淀法 合成多晶金刚石薄膜 合成碳化硅单晶（-碳硅石）,鉴别,1. 颜色、外观、折射率相似,2. 放大观察 合成: 独特的游彩斑，嵌花图案，蜥蜴皮或鳞片状结构，在透射光或反射光下，呈波纹

39、状结构。 天然: 具平直彩斑边缘，色斑呈二维，色块内常有细直丝绢状平行条纹。,3. 紫外线下 合成白欧泊: 长波: 中等强度蓝到黄色荧光，无磷光。 短波: 具中到强的蓝到黄色荧光，弱磷光。 合成黑欧泊: 长波：无到弱，至中等强度黄色荧光，无磷光。 短波: 无到弱黄色荧光。,4. 红外光谱不同,合成绿松石的种类与鉴别,人工合成绿松石的四种类型,1. 含水的酸酐混合物组份加粘合剂，粒状结构、白色斑点； 2.吉尔森合成品，使用天然绿松石成分经化学沉淀而成； 3.利用陶瓷工艺，将合成的绿松石粉料烧结而成； 4.天然绿松石劣质碎粒、粉末和 着色组份加胶加压再造而成。,鉴别,颜色：蓝色和淡绿蓝色 表面特征

40、：麦乳效应 红外光谱：与天然品不同,合成青金石的种类与鉴别,1. 无水的酸酐混合物组份加粘合剂，粒状结构、白色斑点； 2. 吉尔森合成品，使用天然青金石成分经化学沉淀而成； 3. 利用陶瓷工艺，将合成的青金石粉料烧结而成； 4.天然青金石碎粒、粉末加钴，烧结而成。,人工合成青金石的四种类型,鉴别,完全不透明 表面特征：少量黄铁矿和方解石且规则分布 无荧光 密度低于天然品,合成碳硅石的鉴别,颜色 无色到浅黄色、绿色和灰色，国内多为灰蓝色和灰绿色。 晶系和光性 六方晶系，一轴正光性，-SiC类。偏光镜下呈非均质体；灰蓝和灰绿色合成碳硅石，二色性不明显。 折射率与色散度 折射率为2.65-2.69；

41、 双折射率为0.043，可见明显重影； 色散大，为0.104。 密度与硬度 密度为3.20-3.22g/cm3； 硬度9.25左右，刻面棱线与CZ相似。,包裹体特征 含管状排列、深色具金属光泽的球状物，或呈雾状、分散的点状包裹体，并发现有小晶体和气泡；可见平行光轴方向极小的白色点状物，往往呈断续线状排列。 吸收光谱 近无色者在425nm下有一弱吸收。 发光性 多数在长、短紫外光下呈惰性； 少数在长波下呈中-弱的橙色荧光，极少数在短波下呈弱橙色荧光，且均无磷光。 极少数在X射线下呈中-弱黄色荧光。,导热性 合成碳硅石热导率为1.6-4.8cal/cm,钻石为0.55-1.7cal/cm, 同钻石

42、一样具钻石反应。 导电性 用电导仪检测，合成碳硅石具导电性；而钻石除b型外，其它各型均不导电。 红外光谱 1800cm-1以下的吸收为SiC特征吸收谱，2000-2600cm-1区域内有几条强的吸收峰。,合成碳硅石的优点,硬度很大，极其接近钻石 色散大，火彩强 作为钻石仿制品，其密度接近钻石 合成碳硅石比钻石更耐高温，高温条件下比钻石更稳定 合成碳硅石的解理不如钻石发育，其韧性比钻石高 内部较纯净，内含物较少,合成碳硅石的缺点,合成碳硅石的工艺无法完全控制其颜色 合成碳硅石的后刻面重影是一个大缺陷 层状结构的碳硅石0001解理，使合成碳硅石的硬度降低 -碳硅石 六方晶系 属层状结构，它包括2H

43、、4H、6H、10H等多型（数字-重复层数，H-六方晶系）。其中，4H（可带色）和6H（无色）是目前合成碳硅石的主要多型。,第十一章玻璃、陶瓷、塑料等宝石仿制品的制作与鉴别,玻璃仿制品的类型,据 透明度,透明,半-不 透明,各色玻璃 普通玻璃着色剂 石英玻璃（熔炼水晶）水晶碎料重熔 仿绿柱石玻璃 绿柱石碎料重熔仿祖母绿 铅玻璃 玻璃料PbO（奥地利钻） 稀土玻璃 玻璃REE 玻璃猫眼 仿翡翠玻璃（马来玉） 脱玻化玻璃 玻璃欧泊 硅酸盐玻璃彩虹金属箔片 料仿青金 玻璃料铜粉或云母片 仿珍珠玻璃 珠核覆膜 砂金玻璃（金星玻璃） 十余料混合熔炼,人造玻璃猫眼的鉴定,折射率 1.48-1.69（铅玻璃

44、和稀土玻璃可1.70） 硬度 5-6 密度 2.65g/cm3 (除铅玻璃以外） 放大检查 气泡，固态包裹体（棱角状铜片）， 旋涡状或流纹状，蜂窝状构造，断口粗糙。 断口 贝壳状，玻璃光泽 偏光镜下 全消光，强的异常双折射 热敏感性 手触有温感 外观 眼线平直，尖锐和刺眼 紫外荧光 常见白垩色,陶瓷仿宝石制品,陶瓷工艺,无机材料粉末加热或焙烧； 无机材料粉末粘合剂，热压,加釉,陶瓷仿制品,仿欧泊 化学粘结 仿青金 尖晶石粉末烧结 仿珊瑚 CaCO3粉末添加剂烧制 仿绿松石 三水铝石（-Al（OH）3）着色剂烧结,陶瓷仿宝石制品鉴定,仿欧泊 ： 镶嵌结构，硬度、密度大于天然欧泊； 仿青金 青金石

45、 光泽 玻璃 油脂或蜡状 硬度 黄色金星钢针 钢针 折射率 1.728 1.501.67 密度 3.64g/cm3 2.75g/cm3 仿珊瑚 ：结构细腻，颗粒分布均匀，无特征构造； 仿绿松石 ： 结构致密，颜色呆板，密度和折射率大于天然品,生长发光宝石工作原理,基质为含硼碱土金属的铝酸盐，稀土元素为激活剂。化学式：MNAl2-xBxO4 发光材料晶体结构中，Al-O四面体以角顶相连构成六方环，六方环孔道中可充填大半径碱土金属阳离子和稀土元素离子，产生的缺位在吸收能量后通过激发、跃迁到高层能级、回落时间长，缓慢释放而长时间发光。,合成过程中的影响因素,温度、压力：缓慢变化，以保证夜光宝石的物性

46、。 原料粒度：一般粒度越小，宝石的硬度和密度越大，耐久性越好。若粒度过小会影响发光性能。,夜光产品 的用途,夜光粉 夜光 宝石,装饰材料-发光涂料、油墨 标识材料-指示灯、应急器具 冷光源-医学辅助器物,戒面、雕刻品、夜明珠、健身球,拼合宝石和再造宝石及鉴定,拼合宝石概述,拼合宝石：是由两块或两块以上材料经人工拼合而成，给人以整体印象的珠宝玉石。 拼合宝石有久远的历史(罗马帝国时期)。 人工合成技术的出现，工艺的改进和质量提高，拼合宝石才失去优势。 当前拼合宝石仍有两大用途： 1. 模仿昂贵的天然宝石, 如祖母绿等。 2.没有价值的宝石得以利用，如欧泊。,拼合宝石的分类,根据所用材料、结构、工

47、艺美术、产品质量和效果，将拼合宝石组合形式分为三大类： 二层石、三层石和衬底石,二层石：真二层石、半真二层石、假二层石 三层石：真三层石、半真三层石、假三层石 衬底石：背箔石、涂膜石,拼合宝石共同鉴定特征,1. 侧面观察结合缝和粘接痕迹。,2. 不同部位拼合材料的折射率、颜色、光泽、透明度和包裹体等特征。,常见拼合宝石的制作和鉴定,1. 石榴石和玻璃二层石,在一厚2.5cm的钢板上打直径1.3cm的孔,每个孔内装玻璃粉末原料，将抛光好的石榴石薄片放在每个小孔上。 钢板置于加热炉，加热后冷却至室温，取出，再加工抛光，把石榴石作冠部，即成。 优点：与玻璃相熔好，无明显界限，速度快，成本低。,古老的拼合石组合，可模仿各种颜色的透明宝石，如蓝宝石、红宝石、祖母绿、紫晶等的代用品。,制作：,1将二层石台面向下置于一