第四节 逐步聚合反应.ppt

1、第四节阶段聚合反应(1，2 )，复习：连锁聚合的特征是什么？阶段聚合的特征是什么？ 判断下一高分子化合物是逐步聚合还是连锁聚合的聚2-甲基- 1，3丁二烯PA1010 PE， 1、缩聚反应的概念、机理2的把握、缩聚反应中的副反应3的理解、不平衡缩聚的基本条件及其他逐步聚合反应的理解、知识目标：缩聚反应在缩聚反应的简称低分子单体变成高分子的过程中进行，前言是缩聚反应， 缩聚反应是通过官能团相互作用形成聚合物的过程，单体总是具有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl的(1)缩聚反应：的缩聚反应是缩聚反应的简称，是缩聚反应反复多次形成聚合物的过程，聚合产物(2)官能度概念a、定义：意味着一

2、个单体分子中能够参加反应的官能团的数量的单体的官能度一般容易判断，个别单体、反应条件不同，官能度不同，例如进行酰化反应，官能度为1、醛和1n官能系一另一单体的官能度大于1，即11、12、13、14系只能得到低分子化合物，选择缩合反应，例如：酯化反应是典型的缩合反应，2官能系和22官能系是线状聚合物，例如缩聚反应是缩合反应的多次重复结果的双曲馀弦值。 是。 的双曲馀弦值。 的双曲馀弦值。1、三聚体及四聚体可以相互反应，也可以与单体、二聚体反应，还可以与含羟基任一种聚合物及含羧基的任一种聚合物反应，形成下述通式：n聚物m聚合物、(n m )聚合物水、23、23 1-1、1-2、1-3官能度体系的低

3、分子缩聚反应2-2、2官能度体系的线性缩聚2-、2-官能度体系的体型缩聚、(1)聚酰胺K 400的不平衡缩聚反应平衡常数超过103，采取与高活性单体相应的措施根据线性缩聚反应的机理、生成的聚合物的结构，线性缩聚体型缩聚根据参加反应的单体的种类而缩聚：仅使用一种单体的缩聚反应、混缩聚：共缩聚应用于无规和嵌段共聚物的制造，分别使用具有相同官能团的两种单体的缩聚反应， 即2-2系也称为复缩聚、共缩聚，在均缩聚中加入第二种单体的缩聚反应是在混缩聚中加入第三种或第四种单体的缩聚反应，根据结构，共聚物可以分为无规、交替、嵌段、接枝四种。 均缩聚：以聚酰胺的合成为例，由氨基酸的缩聚构成的过程称为均缩聚，共缩

4、聚： 2种以上的氨基酸的缩聚，或者2种二胺和1种二羧酸，1种二胺和2种二胺和2种二羧酸共同缩聚时。HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH、-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-、默认单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OH、hooc (oc-ph-cooch2ch2o ) n-(oc-ph-cooch2ch2c h 重要的合成纤维如聚酯树脂、聚酰胺-66、聚酰胺-6(酸催化剂)、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚氨酯等和工程塑料没有通过线性缩聚或逐步聚合反应合成的特定活性种，可以同时反应线性缩聚的可逆特性，大部分的线性缩聚反应是可逆反应，可逆度有差异的可逆度可以用平衡常数，例如聚酯化反应

5、：H2O来测定，对所有的缩聚反应阶段特性可以共有，可逆平衡度有很大差异，k值小，例如聚酯化反应K 300500水对分子量的影响k值大，数千以上，例如聚碳酸酯、聚砜可视为不可逆缩聚，根据平衡常数k的大小，线性缩聚可大致分为3种： (1)聚合反应根据单体功能基之间的反应而阶段性进行由于各阶段的反应机理相同，所以反应速度和活化能大致相同(3)反应体系总是由单体和分子量增加的一系列中间产物组成，单体和任何中间产物都在两分子间反应(4)聚合产物的分子量阶段性增大。 最重要的特征是聚合体系中的任意2分子(单体分子或聚合物分子)之间相互反应可以生成聚合度高的聚合物分子。 基本特征：例如a .聚酯反应：二醇与

6、二羧酸、二酯、二氯化物等之间的反应、线性缩聚和环形成倾向22或2官能度体系是线性缩聚的必要条件，但在生成线性缩聚物的同时多伴有环形成反应，环形成的4环的稳定性例如，环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不稳定，取代基或元素变化，稳定性增加。 例如，通过二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下生成稳定的八元环的缩聚是双分子反应，一般在高浓度下进行有利于线性缩聚，反应的程度和聚合度在缩聚反应中很好地表示反应的深度反应的程度：参加反应的官能团数为引发官能团数所谓参加反应单体量相对于初始单体量的比例，是指参加反应的单体的数量反应的比例为：例如缩聚反应，单体间的两个反应立即成为二聚体，单体转化

7、率下转化率达到100 反应度和平均聚合度的关系聚合度是高分子中含有的结构单元的数量，体系中的起始二元酸和二元醇的分子总数为N0与起始羧基数或羟基数t相等时的聚酯分子数为n，与残留羧基或羟基数相等的Xn=10一般高分子的Xn=100 - 200 P=0.9时为0.95 0.99 0.999，求出聚合度。 问题： 1、官能度概念2、官能度体系的差异、反应类型如何不同3 .线性缩聚的特征是什么？1、掌握反应程度与平衡常数的关系2、掌握缩聚反应中的副反应3、掌握体型缩聚相关内容、知识目标：1、环化反应(缩聚产物的相对分子质量降低。 2、官能团的消除反应、羧酸的脱碳酸、胺的脱氨等反应、二、缩聚过程中的副

8、反应、二元酸脱碳酸温度() 己二酸300320庚二酸290310辛二酸340360壬二酸320340癸二酸350370、二元氰3、化学分解：低分子醇、酸、水可以分解、酸分解、水解聚酯、聚酰胺等醇，单体多为聚合物的分解剂，结果分子量降低和分子量分布变宽，聚合和加工都有可能发生。 醇解酸解水解，4，链交换反应：聚酯、聚酰胺、多硫化物2分子在任何酯键、酰胺键、硫键都可以进行链交换反应。 官能团数既不增加也不减少，不影响反应程度的同种缩聚物的链交换缩小分子量分布，异种缩聚物的链交换产生嵌段共聚物，特征、缩聚过程中的副反应对分子量的影响、三、线性缩聚反应的聚合度及其分布、1， 反应程度对聚合度的影响在任

9、何情况下，缩聚物的聚合度随着反应度的增大而增大的反应度受到某些条件的限制，可以利用缩聚反应的阶段特性，通过冷却来控制反应度，可以得到相应的分子量体型缩聚物而常用的该措施、可逆反应原料的非等当量比、条件等当量是不可逆的，在可逆缩聚反应中，平衡常数对p和Xn有很大的影响，不可能的聚合度(1)可以提高封闭系的两个单体等当量，小分子副产物不排出，2，缩聚平衡对聚合度的影响，在正、逆反应达到平衡时，总聚合速度为零时，整理、反应K=4、P=0.67的p=0.99、101、解方程式、P 1这些根本没有意义，代入即密闭体系、总结：在密闭容器中进行的线性平衡缩聚，平衡时的反应程度p和聚合度完全由平衡常数决定，与

10、其他条件无关。 (2)开放系统在实际操作中，对小分子、两单体等当量比、小分子部分排出时对N2、CO2进行减压加热，平衡时对P 1(0.99 )时，缩聚平衡方程式与表示Xn、k和nW三者之间的近似表现的小分子副产物(小分子贮存率)的平方根成反比。在生产中，能够使Xn 100、允许不同反应的nW不同的k值nW (mol/L )聚酯4 4104 (高真空度)聚酰胺400 4102 (稍低真空度)可溶性酚103在水介质中反应， 反应的程度和平衡条件是影响线性缩聚物的聚合度的重要因素，在缩聚物的分子两端残留有能够继续反应的官能团控制方法，因此，在末端基被封锁为两官能团等当量的基础上，3、控制线性缩聚物的

11、聚合度，在某个官能团中稍微过剩地添加少量的单官能物质， 为了得到高相对分子量的缩聚物的重要条件是什么，1 .控制原料的当量比：不加入使某个官能团少许过剩的少量单官能物质2，减少小分子副产物的残留量。 3 .延长反应时间。 4 .提高单体浓度。 5 .适当控制温度。 四、体型缩聚、一、体型缩聚的定义：某-2官能度单体和另一官能度大于2的单体先分支后形成交联结构的缩聚过程体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 通式：(1)热固性聚合物的生产一般分为2个阶段(阶段)进行；(2)反应在某种程度上进行时产生凝胶化现象的凝胶化过程也称为凝胶化现象，体型缩聚反应的反应程度达到某种数值时，反应体系的粘度急剧增加，

12、突然不溶而具有交联网状结构的弹此时的反应程度是凝胶点。 (3)凝胶点以后，聚合反应速度比同类线性反应低(是高度支化的缩聚物向体型缩聚物转变的转变点)，2，是体型缩聚反应的特征，聚合物的交联化以聚合过程中的凝胶化现象为指标。 胶凝现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度急剧增大，流动性丧失，反应和搅拌产生的气泡无法从体系中逃脱，凝胶和不溶性聚合物显着生成。 发生凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点。 凝胶点一旦出现，并非所有的功能基团都发生反应，聚合体系中含有可溶解的支链和线性高分子和不溶性的交联高分子，可溶解的部分称为溶胶(Sol )，不可溶解的部分称为凝胶(Gel )。 无规预

13、聚物的固化通常通过加热来实现。 例：在酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、体型缩聚制品生产过程的第一阶段制备线性聚合物，或简称为具有反应活性的低聚物、预聚物，在PC以前进行控制。 在第二工序中，将预聚物放入模具中，加入升温或固化剂进行再反应，除去模具即可。 体型缩聚的各阶段树脂的划分甲级树脂： PPC时的缩聚物的特征是溶解性、熔融性好。 微观结构为线状或支链型，相对分子量约为5005000。 乙级树脂： PPC时的缩聚物溶解性差，可软化，但不易熔融为特征的微观结构为线状或支链型，相对分子量约为5005000。 c级树脂： PPC时的缩聚物不能溶解、熔融、软化。 微观结构是网状的。 Eg碱催化酚醛树脂

14、是甲醛的水溶液和酚在氨和碳酸钠等碱的催化下进行一定程度的加热反应后，加入酸调节至稍呈酸性停止反应，进行真空脱水，制成甲阶酚醛树脂预聚物。 预聚物组成、固体化、Eg尿素树脂P255、Eg醇酸树脂、醇酸树脂预聚物通常指末端具有不饱和键的聚酯，典型的是邻苯二甲酸酐、将甘油与一元不饱和羧酸(通常为不饱和脂肪酸)缩聚而成的预聚物：交联固化：空气氧化。 结构预聚物、这样的预聚物的结构确定，可以设定、修正合成，因此有利于控制，可以得到结构和性能优异的产品。结构预聚物具有特定的活性末端基或侧基，官能团的种类和数量可以通过设定修订来合成。 官能团位于末端基团的称为末端基预聚物，官能团位于侧基团的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联固化反应需要加入专用的催化剂或其他反应物进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常被称为固化剂。 Eg环氧树脂(EP )在主链上含有醚键和仲羟基，末端基是环氧基的预聚物。 环氧树脂具有独特的粘合力，配制的