上大 无机化学A 第七章 氧化还原与电化学.ppt

1、第七章 氧化还原.电化学 教学要求： 1氧化还原反应定义、氧化还原反应方程式的配平（离子电子法）。 2原电池的定义及原电池符号、电极电势的意义、标准氢电极、离子浓度、酸度对电极电位的影响（能斯特方程）、条件电极电势、电极电势的应用（方向、强度、程度） 3. 元素电位图及其用途 。,氧化还原反应 一定义 氧化还原反应是指有电子转移（或偏移）的一类化学反应，如： Zn + CuSO4 Zn SO4 + Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化还原反应是同时发生和结束的，因电子转移时便有反应，且是一得一失，电子转移一停反应即停。,有氧化必有还原。,二、氧化值 1970年国际纯粹和应用化学联

2、合会(IUPAC)确定：氧化值（或叫氧化数）是某一元素一个原子的荷电数（形式电荷），这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,确定氧化值的一些规则： 1、单质中元素氧化值为零。 2、二元离子化合物,各元素的氧化数就是其离子的电荷数。 3、氧在化合物中的氧化值一般为-2，氢在化合物中的氧化值一般为+1。 4、中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。 例： H2O H2O2 Fe3O4 FeO 各元素的氧化值： +1 2 +1 1 +8/3 -2 +2 -2,三、氧化还原方程式的配平 1、配平方法： （离子电子法）。 配平原则； （1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于

3、还原剂失去的电子数。 （2）反应前后各元素的原子总数相等。 例1：高锰酸钾在酸性介质中与亚硫钠作用生成硫酸锰和硫酸钠，试配平反应方程式（离子电子法）。,第一步 写出反应物和产物的离子方程式： (问题1：何种物质可写成离子形式？) MnO4- + SO32- +H+ Mn2+ + SO42- + H2O 第二步 拆成氧化和还原的两个半反应式： 即；还原剂被氧化：SO32- SO42- 氧化剂被还原；MnO4- Mn2+ 第三步 补齐配平两个半反应式（原子个数、电荷数均须配平） （问题2：如何正确配平溶液中氧原子、氢原子？） A式； SO32- + H20 = SO42- + 2H+ + 2e B

4、式： MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 4H20 5e,第四步 两式各乘适当系数使电荷绝对值相等，再将两式相加后整理。 A式5： SO32- + H2O 2e= SO42- + 2H+ B式2: MnO4- + 8H+ + 5e= Mn2+ + 4H2O,两式相加： 5SO32- + 5H2O + 2MnO4- + 16H+ = 5SO42- +10H+ + 2Mn2+ + 8H2O,整理： 5SO32- + 2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O 这就是用离子电子配平后的离子方程式。,例2：在碱性介质中过氧化氢氧化三氯化铬为铬酸盐。 解：1、写出反应

5、物和产物的离子式： H2O2 + Cr3+ CrO42- + H2O 2、拆成两个半反应式： A式 H2O2 H2O B式 Cr3+ CrO42- 配平 A式： H2O2 +2e 2OH- B式： Cr3+ + 8 OH- -3e= CrO42- + 4H2O 3、 A 3 ：H2O2 +2e = 2OH- B 2 ：Cr3+ + 8OH- -3e = 2CrO42- + 4 H2O 4、 3H2O2 + 2 Cr3+ + 10 OH- = 2 CrO42- + 8 H2O,不同介质条件下配平氧原子数的经验规则,对非典型缺氧、多氧问题的处理： 例3：Al + NO3- + OH- Al(OH)

6、4- + NH3 + H2O A: Al + 4OH- - 3e Al(OH)4- B: NO3- NH3 不仅左边确氧，右边还多氢。怎么办？ 有同学这样配： NO3- + 3H2O + 5e NH3 + 6OH- 也有同学这样配： NO3- + 3H2O + 3 H+ + 8e NH3 + 6OH- 还有同学这样配 NO3- + 3H2O +5e N+ 6OH- 究竟该怎么配，请同学们回家考虑。 无机物与有机物之间发生的氧化还原反应： 有：H半反应法；O半反应法；氧化数法。 参考书：天津大学无机化学第三版,CuS + CN- + OH- Cu(CN)43- +NCO- + S 一、拆成半反应

7、式： CuS Cu(CN)43- CuS Cu(CN)43- + S CN- NCO- 二、配平半反应式： A：CuS + 4CN- + e = Cu(CN)43- + S2- B：CuS + 4CN- e = Cu(CN)43- + S C：CN- + 2OH- 2e= NCO- + H2O 三、A+ B + C 4CuS + 17CN- + 2OH- = 4Cu(CN)43- +NCO- + 3S2- + S + H2O,原电池和电极电位,一原电池 1定义 借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。,2装置及符号表示法 原电池中有两个极： 流出电子的一个叫负极，流入电子的极

8、叫正极。 在铜锌原电池中： 负极反应为（氧化）： Zn 2e = Zn2+ 锌极 正极反应为（还原）：Cu2+ + 2e = Cu 铜极 整个原电池的反应为： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电池用符号表示如下； 负极写左边，正极写在右边，“”表示相界面，“”表示盐桥，。 如铜锌电池可如下表示： ()ZnZnSO4CuSO4Cu(+) 一般，原电池符号可以这样表示： （-）导电材料其他离子离子其他导电材料（+）,例：写出由下列反应组成的原电池符号 1、H2 + 2Ag+ = 2H+ + 2Ag 2、MnO2 + 2Cl- + 4H+ = Mn2+ + Cl2 + 2H2O,（-）

9、导电材料其他离子离子其他导电材料（+） （-）PtH2H+Ag+Ag（+） （-）PtCl2Cl-H+,Mn2+MnO2Pt（+）,3.氧化还原电对： 原电池是由2个半电池组成，铜锌电池中锌和硫酸锌溶液为锌半电池，铜和硫酸铜溶液为铜半电池，中间用盐桥相连组成电池。 我们把同一物质两种不同的氧化值组成的一对物质称作一个氧化还原电对,用符号表示时氧化态写在左边还原态写在右边，中间用斜线分开 。 记作：氧化态 / 还原态 如：Cu2+/Cu、Zn2+/ Zn,根据电对的概念，只要是同一元素两种不同的氧化值就可以构成一个氧化还原电对，因此Cu2+/Cu、Zn2+/ Zn只是一种电对，一般称作金属电对。

10、,金属电对： 例：Cu2+/Cu、Zn2+/ Zn、Ag+/Ag 等 气体电对： 例：H+/H2、O2/OH-、Cl2/Cl- 等 离子电对： 例：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、 等 难溶盐电对：例： AgCl/Ag 、CuS/Cu、PbCrO4/Pb 等 配离子电对：例： Ag(NH3)2+/Ag 、Cu(NH3)42+ /Cu等,电对不一定就能组成一个电极，有的还需附加惰性电极做导电材料。如： Pt,Fe3+/Fe2+、,二、电极电势 1基本概念 能斯特认为：如将金属M放在它的盐溶液Mn+中,有下面可逆反应： M ne = Mn+,若金属离子的逃逸趋势进入金属表面趋势 构成的双

11、电层如(a) 若金属离子的逃逸趋势进入金属表面趋势 构成的双电层如(b),2电极电势的测定 (1)标准氢电极 它是以H+/H2为电对的电极反应: 2 H+ + 2e = H2,何谓标准态？规定： H+ = 1molL-1（严格地说，应该是活度）； H2的压力为100kpa，,令此时的氢电极的电极电势为零， 记作： Eo H+/H2 = 0 .00 V E表示电极电位；右下标为电对。右上角0表示标准情况下。,(3)标准电极电势 (电势的标准态是什么？如何测量？),例如：求E0 Zn2+/Zn值，可将Zn2+/Zn电对（各物质均处标准态）与标准氢电极组成原电池，此时，标准氢电极为正极， 而被测电极

12、为负极，测得原电池的电动势为0.763V, 则根据,E电动势 = E(+) E() = E0 H+/H2 E0 Zn2+/Zn = 0.763V 则： E0 Zn2+/Zn = 0.763V。 同理可求出： E0 Cu2+/Cu = 0.34V。 电对的标准电极电势可查表。,(2)甘汞电极,标准电极电势表： 1.表上所列数据为标准电极电势；,2.此表是按电极反应： 氧化态+ne = 还原态 即从氧化态物质得电子能力的大小考虑，有的书上相反。（这里= 的含义是什么？）,3.表的编排由电极电势代数值低的到电极电势代数值高的次序排列； 4.标准电极电势和得失电子数多少无关； 5.标准电极电势表分酸表

13、和碱表两种。（与介质无关的电对一般都列入酸表）。,请查ES/H2S （介质注意了吗？） ES/H2S = 0.142 V. 请查Fe2+的标准电极电势。 （一个物质能够成一个电对吗？） E Fe2+ / Fe = -0.44 V. E Fe3+ / Fe2+ = 0.771 V. 请查 EH2O2 / H2O （和过氧化氢有关的电对究竟有几个？别查错了！） E H2O2 / H2O = 1.776 V. E HO2 - / OH- = 0.878 V. E O2 / H2O2 = 0.69 V. E O2 / HO2 - = -0.076 V.,三、影响电极电势的因素能斯特方程,对一般的电极反

14、应： p氧化态 + ne = q还原态,能斯特方程式可以计算任何时刻电对的电极电势，但书写时要注意： 1、反应式中物质的系数在本方程中是指数； 2、反应式中某物质是固体或纯液体时浓度为1， (若是气体怎么办？若是溶液又怎么办？） 3、H+或OH-作为介质参加反应时，它们的浓度该如何表示？ 4、有H2O参加时，H2O不写入。（为什么？）,推论 从能斯特方程式中可以看出： 1.离子浓度（或气体分压）对电极电势值有影响； 2.氧化态物质浓度（或分压增大），电极电势值上升； 3.还原态离子浓度（或分压增大），电极电势值下降； 4.有H+或OH-参加反应时，它们的浓度对电极电势值有较大的影响。,例1：求

15、Cu2+ = 0.001molL-1时的E Cu2+ / Cu。,例2：求O2的压力为100kpa，pH = 12时的E O2 / OH-。,例3：当pH = 5时，（其余物质均处标准态） E MnO4 - / Mn2+。,氧化态物质浓度减少，电对的电极电势？。,还原态物质浓度减少，电对的电极电势？。,此例说明，介质的改变，会引起电极电势较大的改变。,影响电极电势的其他因素,1、 沉淀的生成对电极电势的影响,例 在Ag+/Ag电对体系中加入 NaCl，产生AgCl沉淀。当Cl-=1moll-1时，,解 电极反应：,体系中反应：,当Cl-=1moll-1时，,2、 弱电解质的生成对电极电势的影响

16、,MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O EOx /Red = 1.51 V MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - EOx /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- EOx /Red = 0.57 V,注意： 不同条件下生成不同价态的产物 E 不同,Ox + ne Red,aOx、aRed 均为 1 mol/L,电极电位总结,即使价态一样，但存在形式不同 电对不同 Ag+ + e Ag (s) EAg+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- EAgCl /Ag = + 0.223V

17、,注意： 不同条件下生成不同价态的产物 E 不同 不同电对形式 E 不同,Ox + ne Red,aOx、aRed 均为 1 mol/L,注意： 不同条件下生成不同价态的产物 E 不同 不同电对形式 E 不同,Ox + ne Red,aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用一种电对形式的 E 和有关常数来算得另一有关电对形式的 E EAgCl /Ag = EAg+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl),注意： 不同条件下生成不同价态的产物 E 不同 不同电对形式 E 不同 氧化还原能力的相对强弱,Ox + ne Red,aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用作大致判断

18、更应当用实际条件下的实际电极电位 E E a E Nernst 方程式,电极电位的应用 一、比较氧化剂和还原的相对强弱,对于还原电势表，电极电位值越小，该电对的还原态物质的还原性越强。而其对应的氧化态物质的氧化性越弱。（共轭关系） 如 E0Li+/Li E0K+/K E0Na+/Na， 故还原性： LiKNa。氧化性：Na+ K+Li+,若某电对的电极电位越大，那么该电对的氧化态物质的氧化性越强。而其对应的还原态物质的还原性越弱。（共轭关系） 如 E0F2/F- = 2.87V， E0Cl2/Cl- =1.36V。 那么F2的氧化性就大于Cl2。而Cl-的还原性大于F-。,二、判断氧化还原反应

19、进行的方向,例如 : 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 请判断反应向哪边进行。,查表： E0 Zn2+/ Zn = -0.763V; E0 Cu2+/ Cu = 0.345V。 根据氧化剂还原剂的强弱可以看出: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,我们先来观察一个已知反应方向的情况： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 该反应是正向进行的，,较强氧,较弱氧,较强还,较弱还,氧化还原的方向： (较强还)(较强氧) (较弱氧) (较弱还) 什么是强氧化剂？ 电极电势代数值大的氧化态物质； 什么是强还原剂？ 电极电势代数值小的还原态物质； 所以，氧化还原反应的方向可

20、归结成“一句话”： 电极电势代数值大的氧化态物质可以和电极电势代数值小的还原态物质进行反应。,再回到刚才的例子： 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 判断反应方向。,解：先查表， E0 Fe3+/ Fe2+ = 0.77V; E0 Sn4+/ Sn2+ = 0.15V。 电极电势代数值大的氧化态物质（Fe3+）可以和电极电势代数值小的还原态物质(Sn2+)进行反应。所以，反应正向进行。,也可以用一个手势来表示,练习1： 2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 问反应向何方进行？,电极电势代数值大的氧化态物质（Fe3+）可以和电极电势代数值小的还原态物质(I-)进行反应。所

21、以，反应逆向进行。,练习2：在一个含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中，欲使I-氧化为I2，而Br-、Cl-不被氧化，问在Fe3+和MnO4-两种氧化剂中，选择何种比较合适？,显然，应选择Fe3+作氧化剂为好。,练习3：反应 H3AsO4 + 2I_ + 2H+ = H3AsO3 + I2 + H2O (1)在标准状态下，反应朝何方进行？ (2)欲使反应改变方向，溶液的pH值应该是多少（其他物质不变）？,解（1）查表：,反应正向进行。,解（2）欲使反应改变方向,三、判断原电池的正负极，计算原电池的电动势,由氧化还原反应方程式组成原电池,电极电势代数值大的做正极,而电极电势代数值小的做负极.,例

22、1：根据氧化还原Cu+ Cl2 Cu2+ + 2Cl-设计原电池。写出该原电池的电池符号及电动势。 已知:,解：查表： E(Cu2+ / Cu)=0.34(V) E(Cl2 / Cl-) =1.36(V),非标准态代入能斯特方程计算,电动势：E=E(+)-E(-)=1.42-0.31=1.11(V) 原电池符号： () CuCu2+(0.1molL-1 ) Cl-(0.1molL-1) Cl2(p)|Pt (+),例2: 原电池 PtH2H+Cu2+Cu 判断其正负极,计算电动势。,（+）,（-）,例3：若往上述原电池的正极加入Na2S并使平衡时 S2-=1.00molL-1，写出新组成的原电

23、池符号，并计算电动势。,新组成的原电池： 负极反应：Cu+S2- -2e = CuS 正极反应：2H+ + 2e = H2 (-)CuCuSS2-H+H2Pt(+),例3：若往上述原电池的正极加入Na2S并使平衡时S2-=1.00molL-1，写出新组成的原电池符号，并计算电动势。,四、判断反应进行程度计算反应的平衡常数,设有反应： A（氧） + B（还） = A（还） + B（氧）,电对A的电极电位为： 电对B的电极电位为：,当反应到达平衡时，不再有电子转移，即两极的电位相等（电动势E=0）。 即,EoA发生还原反应的(作氧化剂）电极，是正极； EoB发生氧化反应的(作还原剂）电极，是负极。

24、,将一氧化还原反应设计成原电池，则在恒温恒压下，电池所作的最大有用功就是电功。 W电EQ=EnF G = -W电= -EQ=- nFE F法拉第常数，F96485 C.mol-1 n 电池反应中转移电子数 标态下：G= - n FE,也可以这样推导：,反应： A（氧） + B（还） = A（还） + B（氧）,最终得：,例1：计算下列反应的平衡常数。 1、Fe + 2Fe3+ = 3Fe2+ 2、Zn + 2HAc = Zn2+ + H2 + 2Ac- 3、MnO2 + 2Cl- + 4H+ = Mn2+ + Cl2 + 2H2O,练习： 已知某原电池的负极是氢电极，(pH2=100kpa)正

25、极的电势是恒定的，当pH=1 时，原电池的电动势为0.3005V，若将氢电极中的溶液改成HANaA组成的缓冲溶液，且CHA=CNaA，则此时的电动势为0.4625V，求该弱酸的电离常数。,判断氧化还原反应方向 用“一句话”,计算氧化还原反应 的平衡常数,计算反应的 吉布斯自由能 Go=-nFEo,判断氧化剂、 还原剂的相对强弱,判断原电池正负极， 计算原电池电动势 E电=E正E负,元素电势图 有些元素可以有三种或三种以上氧化态时，可以组成多个电对，如果把各电对的电极电势和元素各氧化态物质画在同一图中，即为元素电势图。,1、画图的原则是： 元素氧化态由高到低从左向右排列； 写出存在的物质形式（什

26、么离子、分子等） 两氧化态间用直线相联，直线上标上直线两端物质组成电对时的标准电极电势。,2、用途 a、判断物质能否发生歧化反应 什么是歧化反应？,例1：估计Cu+在酸性介质中是否会发生歧化反应。,解：,歧化反应能够发生即：,从元素电势图上看： E右 E左 就能发生歧化反应。,判断氧化还原反应方向： 电极电势代数值大的氧化态物质（Cu+）可以和电极电势代数值小的还原态物质(Cu+)进行反应。,b、求未知电极电势。,nx为电极反应时转移电子数。,如有,则：,例2：求下列各未知标准电极电位,解：,例1：EB/V BrO3- 0.54 BrO- 0.45 Br2 1.065 Br- 通过计算来判断以

27、上那些物质可以发生歧化反应，并写出歧化反应方程式。,有同学这样解：,你同意吗？,正确的解法应该是：,EB/V BrO3- 0.54 BrO- 0.45 Br2 1.065 Br-,算出x和y，再来讨论哪些离子能发生歧化，歧化产物又是什么？,歧化方程式为： Br2 + 2OH- = BrO- + Br- + H2O 3Br2 + 6OH- = BrO3- + 5Br- + 3H2O 3BrO- = BrO3- + 2Br-,例2： EB/V ClO- Cl2 1.36 Cl- |_0.94_| (1)计算当pH=8（其余物质均处标准态）时， Cl2能否发生歧化反应？ (2)若能，写出歧化反应方程

28、式。 (3)写出由此歧化反应组成的原电池符号。,先算出E(ClO-/Cl2)，再算出pH=8时的E(ClO-/Cl2)，最后判断Cl2能否发生歧化反应。,歧化方程式： Cl2+ 2OH- = ClO- + Cl- +H2O 原电池符号： （-）PtCl2ClO-、OH- (pH=8) Cl- Cl2 Pt （+）,电 解,电解原理 一、电解池的组成和电极反应 电解池：将电能转化为化学能的装置 电解池的电极反应式： 阴极：阳离子得到电子被还原 Mn+ + ne = M 阳极：阴离子失去电子被氧化 An- - ne = A,电解池和原电池的区别,分解电压和超电压,1、分解电压 能使电解显著进行所需

29、的最小外加电压。 分解电压的大小与电解质及溶剂的本性、溶液的浓度、温度、电极材料等有关。 分解电压一般由实验测得。 例如：电解0.5molL-1的硫酸溶液，V分解=1.76V,分解电压： 能使电解显著进行所必须的最小外电压称为实际分解电压。 它和计算得到的理论分解电压有很大的差别。,例如：以Pt作电极，电解0.05molL-1H2SO4溶液。,分解电压：,阴极：（还原）2H+ + 2e = H2 阳极：（氧化）4OH- -4e = O2 + 2H2O 电解总反应： 2H+ + 4OH- = H2 + O2 + 2H2O 组成与电解池相对抗的原电池： (-) Pt | H2 |H2SO4(0.5)| O2 | Pt(+),超电压,超电压产生的原因：浓差极化和电化学极化。 超电压的存在阻碍电极上离子的放电。 阳极氧化 （E值小的先放电）E+(实)=E+(理) + + 阴极还原 （E值大的先放电）E-(实) =E-(理) - 对整个电解：E分(实)= E分(理) + + + -,超电压,超电压的存在是阻碍两极反应的； 一般，金属的超电压较小。而气体特别是H2、 O2的超电压较大； 影响超电压的因素有：I、T 、电解产物、电极材料等,电解产物的一般规律,阳极：电极电势代数值小的还原态物质先放电 阴极：电极电势代数值大的氧化态物质先放电 例1