聚丙烯的共混改性.ppt

1、聚丙烯的共混改性,高分子材料与工程,聚丙烯(PP)是一种应用十分广泛的塑料。PP具有原料来源丰富、合成工艺较简单、密度小、价格低、加工成型容易等优点。PP的拉伸强度、压缩强度等都比低压聚乙烯高，而且还有很突出的刚性和耐折叠性，以及优良的耐腐蚀性和电绝缘性。均聚PP的主要缺点是冲击性能不足，特别是低温条件下易脆裂，且成型收缩率较大，热变形温度不高，等等。PP的耐磨性和染色性也有待提高。 通过改性，可以使PP的性能得到显著改善。,聚丙烯改性的简单介绍,聚丙烯的共混改性,共混改性 物理改性 复合材料 增强填充改性 共聚改性 聚丙烯的改性方法 化学改性 接枝改性 交联PP 表面改性 这里主要讲聚丙烯的

2、共混改性。,聚丙烯的共混改性,PP共混改性是物理改性中的一种重要技术。 它是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体混入PP中较大的 晶球内，以此改善PP的韧性和低温脆性。按共混物组成可 分为塑一塑共混及橡一塑共混体系，其中较常见的是PP 高密度聚乙烯(HDPE)、PP低密度聚乙烯LDPE)、PP尼 龙等体系。常用的橡胶增韧PP体系有PPEPR(乙丙橡胶)、 PPEPDM(一元乙丙橡胶)、PPSBS(苯乙烯一丁二烯苯 乙烯热塑性弹性体)、PPBR(顺丁橡胶)和PPPOE等。PP 还可采用三元共混体系，此时某些共混改性剂对改善PP的 脆化温度有协同效应，即三元共混体系的抗冲击性能及其 他各项力学性能均优

3、于二元体系。,下面主要介绍几种塑料、橡胶和热塑性弹性体对PP共混增 韧改性。 一、PP/PE共混体系 PP为结晶性聚合物，其生成的球晶较大，这是PP易于 产生裂纹，冲击性能较低的主要原因。若能使PP的晶体细 微化，则可使冲击性能得到提高。 PP与PE共混体系中，PP与PE都是结晶性聚合物，它们 之间没有形成共晶，而是各自结晶。但PP晶体与PE晶体之 间发生相互制约作用，这种制约作用可破坏PP的球晶结构， PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能生成球晶。随着PE用量 增大，PP晶体进一步被细化。PP晶体尺寸的变小，使其冲 击性能得到提高。,聚丙烯的共混改性,PP/PE共混物的冲击性能研究表明：在P

4、E含量为11%时，冲 击强度达到65.6J/m,未加PE的样品为60.8J/m；低温冲击 强度在未加PE时为24.6J/m，PE含量11%时为35.4J/m。 PP/PE共混明显提高PP的冲击强度，特别是低温冲击强度。 梁基照研究了PP/LDPE共混物的加工流动性能，PP/LDPE共 熔体流动速率混物与LDPE质量分数的关系如图所示。从图 中可看出，LDPE可提高PP熔体流动速率，改善加工性能。 PP与PE相容性不好，应添加相容剂。此外，交联也是改进 PP/PE体系性能的方法。可在PP/PE体系中添加三烯丙基异 三聚氰酸酯（TAIC），并进行辐射交联。姚占海等研究了 PP/TAIC/PE共混体

5、系的辐射增强相界面反应，SEM的分析测 试结果表明，在含有,PP/PE共混体系,PP/PE共混改性,的共混物中，主要分布在 共混物的相界面。由辐射引发的参与的界面反应 ，增强了不相容共混物的相间粘接，改善了共混物的相容 性，提高了共混物的力学性能。 二、PP/尼龙（）共混体系 聚酰胺（PA）具有较高的强度、耐磨性和抗疲劳性，抗 冲击性能较好，广泛应用于工程领域。尼龙6（PA6）是PA中 最韧的一种，它具有弹性好、冲击和拉伸强度高、耐磨和加 工流动性好等优点，但也存在吸水性大、吸水后冲击强度和 弹性模量下降、形状和尺寸稳定性变差等缺点。,PP/PE共混体系,将PP与PA6共混不仅可达到增韧PP的

6、目的，使其耐磨性 、刚性等得到改善，还可以改善PA6尺寸稳定性等，克服了 PP及PA6各自固有的缺点，性能上取长补短，而且由于PP价 格低廉。因此，对于PP与PA6共混，人们进行了大量的研究 。但PP是一个非极性的高聚物，在大分子链上无可反应的 基团，其溶解度参数为8.29.2，而PA6大分子链节中含有 酰胺基团，是一个极性很强的聚合物，其溶解度参数达 12.7，因此，PP与PA6是严格的不相容体系。需要在共混物 中加入增容剂，以改善体系的相容性。,共混改性,在聚酰胺(PA)系列共混物中的应用例,PA/PP与增容PA/PP断面的电镜照片,未增容的试样分散相粒子粗大、光滑，界面粘结力弱，增容处理

7、的试样分散相粒径极小，界面模糊，几乎成为均相。,增容剂定义：增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到 增加相容性和强化界面粘结作用的共聚物。 作用机理： 富集在两相界面处，改善两相之间的界面结合； 促进分散相组分在共混物中的分散。,PP/PA6共混体系,非反应型增容剂的应用实例,PP/PA6共混体系,聚合物A 聚合物B 增容剂,PP,PE PA6, PA66 PP-g-MA, PP-g-AA,PP,PE PET PP-g-AA, 含羧基PE,马来酸型增容剂；丙烯酸改性聚合物 反应型增溶剂：本身含有反应基团的增溶剂，在共混时能 与其它聚合物含有的基团发生化学反应，生成化学键增加 增容性。,PP/P

8、A6共混体系,表 反应型增容剂的应用实例,目前解决相容性的主要方法还是加入带反应性官能团的 增容剂与PA6和PP共混，使增容剂与PA6在共混过程中生成 具有增容作用的共聚物，实现PA6与PP相容性共混，进而影 响PP/PA6共混物的微观结构和性能。早期的研究者认为， 共混过程中增容剂发生了迁移，分布到了PP和PA6两相界面 上，减小了两相界面张力，产生了一种强的物理相互作用 ，与液液不相容体系的乳化机制相似。后来研究者发现 ，增容剂能与PA6反应生成新的共聚物，正是该共聚物对 PP、PA6起实质性的增容作用，即通过相间的化学反应，产 生类似于聚合物玻纤或矿物填料的偶联机制，增容剂可 视为一种聚

9、合物聚合物化学偶联剂。已研究的增容剂主,共混体系,要是一些含有酸酐、羟基、羧基、环氧基、酯基和N-羟甲 基酰胺基等的共聚物。这些共聚物都含有能与PA6中的氨基 发生化学反应的极性基团，共混过程中形成的接枝共聚物 R-g-PA6与PP和PA6都有良好的相容性，由此改善了两相间 的表面性质，提高了相界面粘结，以改善两者的相容性。,共混改性,PP-g-MAH是PP/PA6的 高效增容剂。在 PP/PA6共混体系中生 成能够改善共混物可 混性的多重氢键使PP 和PA6更好的混合在 一起 。 PP-g-MAH通过接枝共聚制得，其主要方法有溶液接枝，熔 融接枝，固相接枝，固相力化学接枝等。,提高PP/PA

10、6相容性的增容剂,原料 基本份数 价格（元/） PP 100 8200 纳米CaCO3 12 200 PA6 15 31000 PP-g-MAH 25 14000 合计 152 53400,配方,配方分析1、PA6用量对改性PP的力学强度的影响,PP/PA6共混体系,通过PA6用量对改性PP的力学强度的影响分析： 随着PA6用量的增加，PP的冲击强度呈现上升后降低的趋势；当PA6用量在15份时，改性PP的冲击强度达到最高，且拉伸强度和弯曲强度也几乎在最高点。,结论：PA6的韧性和强度都很高，PA6用量的增加可以提高改性PP的韧性和强度。PA6的最佳用量是15份。,2、PP-g-MAH对共混物的

11、影响,当加入PP-g-MAH后，PP/PA6共混物的拉伸强度和断裂伸长率均提高。这是因为两者共混时相互排斥，难以互容。加入PP-g-MAH使得两个不相容聚合物通过亲和力取得协同效应，增加了相容性，所以混合的更均匀，从而改善共混物各方面的性能。,通过实验得到的最佳配方为：m（PP）/m（PA6）/m（CaCO3）/m（PP-g-MAH）=100/15/12/25,贾宏葛等研究了PP-g-MAH 对PP/PA6 共混物的力学性能 的影响及微观结构。对于未增容的PP/PA6共混体系，在偏 光显微镜中，呈现出PA6的细微晶粒散布在PP不规整的球晶 间，对于加入PP-g-MAH的共混物，增大了共混组分间

12、的相 容性，进而增强扩散，使相界面弥散，界面层厚度加大分 散均匀，呈现细微晶粒。PP-g-MAH的加入使PP/PA6共混物 的拉伸强度提高，但添加量超过6%后有下降趋势；PP/PA6 共混物的冲击强度随P-g-MAH添加量的增加而不断提高，而 当添加量超过7%时，冲击强度基本不变。 李建华等研究了PP-g-MAH 对PP/PA6 体系的增容作用。 发现加入一定量的PP-g-MAH比未加入相容剂的PP/PA6共混 物的拉伸强度和断裂伸长率高；SEM分析显示，未加PP-g-MAH时，呈现明显的“海岛”结构，加入PP-g-MAH后，共,PP/PA6的共混改性,混物仍呈两相结构，但界面模糊，分散相球晶

13、的粒径减小 ，两相互容性得到提高。PP-g-MAH的。加入使分散相尺寸 明显减小，粒径更加均匀，界面相形态明显改善。 伍玉娇等研究了POE-g-MAH作为相容剂对PP/PA6共混体 系相容性、形态结构和宏观力学性能的影响。结果表明， 在PP/PA6共混体系中加入相容剂POE-g-MAH，不仅能够显著 改善PP/PA6共混物的相容性，明显降低分散相的粒径，而 且能够使PP/PA6共混物在保持较高的拉伸强度和弹性模量 的同时，大幅度地提高共混物的缺口冲击强度和断裂伸长 率，与纯PP相比提高幅度分别达到195.3%和778.8%。徐娜 等采用MAH 接枝（氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯）共聚物（ SEB

14、S-g-MAH）作为增容剂，研究了增容剂用量对PP/PA6共,PP/PA6共混改性,混体系相态结构、力学性能的影响。结果表明，SEBS-g- MAH明显改善了两相的相容性，并使共混物的缺口冲击强度 得到显著提高。共混物冲击断面形貌的分析表明，共混物 发生了明显的脆韧转变。 三、PP/弹性体共混体系 与弹性体共混，是PP增韧改性的主要方法。PP/弹性体 共混体系是弹性体增韧塑料的代表性体系，其研究已有数 十年的历史，早已实现了工业化。常用与PP共混的弹性体 有三元乙丙橡胶（EPDM）、乙丙橡胶（EPR）、乙烯-1-辛 烯共聚物（POE）、SBS、SBR等。,PP的共混改性,PP/弹性体共混可以是

15、二元体系，也可以添加第三种聚 合物而成为三元体系。在二元体系中，EPDM、POE对PP的增 韧效果最佳，EPR也常用于PP的增韧改性。也可以在PP/弹 性体二元体系中添加无机纳米颗粒（如纳米碳酸钙），制 备PP/弹性体/无机纳米颗粒三元共混体系，使冲击强度进 一步提高。 1、弹性体对PP的增韧机理 弹性体作为分散相分散在PP基体中，有引发银纹和剪切 带的作用。均聚PP自身抗冲击强度很低，为脆性基体，增 韧机理应以引发银纹为主；共聚PP自身抗冲击强度较高， 为韧性基体，增韧机理应以引发剪切带为主。此外，PP为 结晶聚合物，且易于生成大的球晶，这是PP脆性的主要原,PP/弹性体共混体系,PP/弹性

16、体共混体系,因。弹性体分散相粒子可以抑制PP的结晶，使其形成微 晶，这也是弹性体使PP增韧的重要机理。弹性体改性的共 混物的结晶晶粒明显细化。 弹性体增韧PP 是一个复杂的过程,其影响因素很多主 要包括: PP 种类和结晶状态,弹性体的种类、含量、分散 状态,分散相与连续相之间的相容性、界面特征以及共混体 系的形态等。 1. 1 PP 种类及结晶状态对增韧效果的影响 基体树脂不同,弹性体增韧效果也不尽相同,共聚PP 比 均聚PP 有明显的增韧效果,而且后者很难达到高韧性。橡 胶相的加入对PP 的结晶度和结晶状态有重要影响。近几年 来的有关研究表明:晶型的产生有利于PP 韧性的提高。当,晶型的结

17、晶度达1316 %时,PP 抗冲击韧性达最高。西工大 的黄英等对PPPEPDM共混体系的结晶行为研究发现,当EPDM 用量为30 %40 %时,体系冲击强度剧增,而此时晶型含量 达13.2 %。窦强等人 将自制的晶型成核剂分别用与 PP/POE,PP/PBR 两种体系中, 发现与加入前相比, -20 时两体系的缺口冲击强度变化是:PPPPOE 的冲击强度在质 量比95/5 时剧增, 约为原来的115 倍,PP/PBR在质量比 90/10 时剧增为原来的112 倍, 说明在PP 增韧体系中采用 晶型成核剂, 可以较大幅度的提高材料的冲击性能。窦强 等人认为其原因是晶型成核剂的加入可使晶型PP 转

18、化为 晶型PP。,PP/弹性体共混改性,1. 2 弹性体种类对PP 增韧效果的影响 弹性体种类不同,用于增韧PP 的效果也有差异。目前, 用于PP 增韧的弹性体有EPDM (三元乙丙橡胶) 、SBS (苯 乙烯-丁二烯共聚物) 、SBR (丁苯橡胶) 、NBR (丁腈 橡胶) 、EPR (乙丙橡胶) 、BR (聚丁二烯) 、IBR(聚异丁 烯) 、PO (聚烯烃热塑性弹性体) 、POE(乙烯-1-辛烯共聚 物) 、CPE (氯化聚乙烯) 等。其中POE 综合增韧效果较优 。POE增韧效果优于EPDM。但在实际应用中,由于经济等 原因,应用最多的还是EPDM。 增韧体系弹性体含量过低时, 其基体

19、微粒易连接成网,独 立分散颗粒数目少, 相界面也小, 同时导致PP 结晶态的变 化, 从而影响韧性的提高。弹性体含量过高时, 体系的杨 氏模量、拉伸强度和软化点温度、玻璃化温度又会下降,影,PP/弹性体共混改性,响体系的综合性能。所以,适易的增韧剂含量有利于PP 增 韧效果和体系综合性能的提高。 1. 3 相容性对PP 增韧效果的影响 当分散相与连续相有很好的相容性,界面粘接很好,从而 可取得理想的增韧效果。由表1可以发现PP/SBR 力学性能 最优。原因是SBR 有较多非极性侧基,与非极性的PP基体 相容性好。而BR ,CPE 的极性与PP 相差较大,所以较难相 容, 因而增韧效果不及前者。

20、 2、PP/EPDM共混体系 EPDM是最常用于PP增韧的弹性体。汽车工业所用的PP保 险杠，通常就是PP/EPDM的共混体系，是PP/弹性体共混物 的重要应用范例。采用一种共聚PP与EPDM制备共混材料，,PP/弹性体共混体系,表1 SBR ,BR ,PE - C 与PP 共混物的力学性能,PP/弹性体共混体系,其简支梁缺口冲击强度如表2所示。可以看出，EPDM使PP的 缺口冲击强度显著提高。添加纳米CaCO3后，缺口冲击强度 进一步提高。 表2 共聚PP/EPDM共混体系的缺口冲击强度,PP/EPDM共混体系,3、PP/POE共混体系 POE（乙烯-1-辛烯共聚物）是近年来开发的新型热塑性

21、 弹性体，已应用于塑料增韧等领域。PP/POE共混体系已得 到大规模的工业化应用。采用一种共聚PP与POE制备共混材 料，其缺口冲击强度如表3所示。 表3 共聚PP/POE共混体系的缺口冲击强度,PP/EPDM共混体系,PPPOE共混物的相结构属于“海一岛”结构，海相(连续 相)为PP，岛相(分散相)为POE。遵循橡塑共混原理，共混 物中分散相的粒径大小对共混物的性能影响很大，在最佳 粒径范围内，粒径小时，对共混物的物理性能有较好的贡 献。POE的粒径比EPDM小，且尺寸较均匀。塑料共混弹性体 有几种增韧机理，POE对PP增韧改性符合银纹一剪切带机理 ：脆性基体内加人弹性体后，在外来冲击力作用下，弹性 体可引发大量银纹，而基体则产生剪切屈服，主要靠银纹 、剪切带吸收能量。具体过程为：产生银纹进一步发展并 将终止于另一弹性体或剪切带；同时银纹与银纹、银纹与 剪切带之间相互作用；如银纹与银纹相遇时，会使银纹转 向或支化；银纹前峰处的应力集中，可以诱发新的剪切带,PP/POE共混体系,。所有这些作用，都会大大缓解材料的冲击破坏过程，并 增加破坏过程的能量，从而提高材料韧性。由增韧理论可 知，添加相同质量的POE弹性体粒子粒径越小(平均粒径0 4um) ，分布越均匀，其作为应力集中点时就能引发更多的 银纹，消耗大量的能量；大量银纹之间相互干扰，降低了 银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步