gfz-6(性能2).ppt

1、第五章：高分子材料的基本性能,公共信箱： 密码：gaofenzicailiao,目的：掌握高分子材料的基本性能的普遍规律 -核心 能够运用结构及分子运动基本理论进行分析,力学性能 热性能 电性能 溶液性能 渗透性能 化学性能 燃烧性能, 分子设计及改性的基本思路及途径,5.2 热性能,一、导热性-差 结晶非晶；M增大，导热性增大； 微孔，导热性大幅度下降,导热 线膨胀 耐热,1 原因：无自由电子， 分子间传递热小于分子链传递 2、应用：保温、隔热 例：PU、PS、泡沫塑料 直埋式热力管线等 3、如何提供导热性：添加导热粉末 例：耐蚀换热器（70石墨金属）,5.2 热性能,一、导热性,二、热膨胀

2、性及比热容,1、比热容大-热容量大,2、热膨胀性* 线膨胀系数远远大于金属的（表） T增大，膨胀系数增大，在转变温度时增大幅度加大 问题：热尺寸稳定性 保护层开裂、脱壳、涂层厚度问题 解决：填料 玻璃钢中玻璃纤维的作用,5.2 热性能,三、耐热性,热变形性力、热的作用,使用条件（T、力、t) 材料自身性能（热转变温度） 要求的变形性（尺寸、弹性、刚性）,5.2 热性能,物理变化,注意： 使用环境的其它要求,与热稳定性的区别？,例：PP、PVC不同温度下力学性能的比较,1、度量：,升温速度为50/h,将悬臂梁式弯曲力矩50公斤/厘米2作用于试样上，当试样的自由端下降6毫米的温度。,马丁耐热温度：

3、,升温速度为12/6min，在长120mm、高15mm、宽313mm的试样中部，以简支梁方式施加最大弯曲正压力为18.5kg/cm2（或4.6kg/cm2)的弯曲负荷，当试样达到规定的弯曲形变值的温度。,热变形温度：,一定升温速度，以5kg或1kg的负荷使面积为1mm2的圆柱形压针压入试样达1mm深时的温度。,维卡耐热温度：,（注意：时间、力、尺寸因素）,三、耐热性,5.2 热性能,2、改善材料耐热性的方法：,提高Tg、Tm、Tf 提高力学性能,增大分子链的刚性； 增大分子间作用力； 交联、结晶； 复合增强。,三、耐热性,5.2 热性能,5.3 电 性 能 特 征,1）大多数高分子材料电阻率高

4、，是绝缘体。,5.3 电 性 能 特 征,介电常数(系数）： 衡量电介质极化程度的物理量，表征了电介质储存电能的能力 非极性聚合物介电常数为2左右，极性为39 3) 介电损耗：极性越大，介电损耗越大； 非极性聚合物一般10-4；极性的在10 -1 510 -3,含电介质的电容器的电容与相应 真空电容之比,介电现象的产生是由于分子极化,5.3 电 性 能 特 征,3) 介电损耗：极性越大，介电损耗越大； 非极性聚合物一般10-4；极性的在10 -1 510 -3 静电现象* ：严重 -不安全因素 原因：高电阻率使之积累大量静电荷,一般介电常数大的带正电，小的带负电；,抗静电措施： 填加导电添料；

5、金属粉、碳黑 加入极性基团（共聚、共混）增加吸湿性 表面处理,5.3 电 性 能 特 征,5） 导电高分子材料 复合型：通过分散复合、层积复合加入各种导电性物质 例：Ag粉导电胶 电阻率达到105 结构型： a 具有共轭双键电子导体 例：聚乙炔、聚苯胺,b 电荷转移复合体固体电介质 “合成金属” 例：聚乙烯吡啶体系,5.3 电 性 能 特 征,应用：智能材料， 屏蔽材料 电池 ,5.3 电 性 能 特 征,5.4 溶液性能,浓溶液：-成型加工, 涂料、胶等应用 稀溶液：浓度 1 -测分子量、分布，链的理论研究 耐溶剂性能,一、高分子溶液特点,1、粘度大； 2、性能随浓度的变化大，浓度大，可为凝

6、胶状，甚至有机 械性能； 3、高分子溶液是真溶液，是热力学稳定体系 4、稀溶液的热力学性质和理想溶液有很大偏差； （而小分子稀溶液的热力学性质一般接近理想溶液） 5、溶解过程缓慢；,意义：,小分子浓度如何变，均为液体,二、溶解过程特点,1、非晶高聚物： 首先是溶胀： 然后高分子分散在溶剂中。,小分子渗入，溶剂分子与链段作用，体积增大。,3、结晶高聚物： 破坏晶格-溶胀-溶解 （吸热 熔融） 极性结晶高聚物：非晶区溶胀，溶剂化作用，放热， 来破坏晶格。 非极性结晶高聚物：必须加热到熔点附近，结晶熔融， 应用意义：耐蚀保护例子等,2、交联高聚物： 只能有限溶胀，不能溶解。,5.4 溶液性能,结晶的

7、不完善性,比较分析尼龙、聚乙烯、有机玻璃的溶解过程,5.4 溶液性能,三、溶剂选择原则（耐溶剂性原则）,1、极性相近原则： 极性高聚物溶解在极性溶剂中， 非极性高聚物溶解在非极性溶剂中，,例：未硫化橡胶-汽油、苯、二甲苯 聚乙烯醇-水、乙醇 丁氰橡胶耐油性好,5.4 溶液性能,2、溶解度参数相近原则：, =(CED)1/2,分析溶解过程：,所以： Hm 越小，越易溶解 即： 越接近越好 一般：之差小于1.5，认为较好溶解,G 0 ，自发进行,极性：基团间强烈作用，溶解时放热，即 Hm 0 所以： G一定小于零,非极性： Hm 0 （吸热),5.4 溶液性能,非极性高聚物,三、溶剂选择原则（耐溶

8、剂性原则）,三、溶剂选择原则（耐溶剂性原则）,5.4 溶液性能,三、溶剂选择原则（耐溶剂性原则）,5.4 溶液性能,混合溶剂：,5.4 溶液性能,3、溶剂化原则：,根据基团的亲电、亲核性，选择与之相反亲电（核）性的溶剂，且极性略大。,F质-剂 F质-质， 才能分离,三、溶剂选择原则（耐溶剂性原则）,5.4 溶液性能,5.5 渗透性能,一、渗透率： J = q /(A.t） q-渗透量: 吸入的介质重/试样重,单位时间、单位面积、单位重量的试样吸收的介质量,二、渗透规律： 稳态下（渗入渗出） 由Fick第一定律：J= D ( C0- C ) / L D:扩散系数,非稳态：Fick第二定律 渗透前

9、期：q/Q=A(D t /L2)1/2 渗透后期：ln（1q/Q)=B.D.t/L2,Q:平衡渗入量,内因：D, L 外因：T 、t、浓度差,1、高聚物结构： 堆砌密度越大，D越小 结晶、取向、交联、刚性有利于提高抗渗性能。 对介质的亲和力：越大，D越大,三、影响渗透扩散的因素,5.5 渗透性能,2、介质： 体积越大，D越小 流线型, D增大 与材料的亲和性越大，D越大,改变表面极性 ， 具有“疏液” 性， 可提高抗渗性,三、影响渗透扩散的因素,5.5 渗透性能,3、复合材料 界面结合力越大，D越小 （界面粘合力）,6、温度：越高，D越大 结构越紧密，对T的敏感性越大；,5、介质浓度： 浓度大

10、，J大；,4、厚度（L）：增大，抗渗能力增大。 增大有效渗透距离,三、影响渗透扩散的因素,5.5 渗透性能,环境应力开裂,1、条件：主要为表面活性介质,2、原因：与材料表面活性关系密切大介质（半惰性） 有助于减少裂纹产生所需要的表面; （Griffith理论）；起到局部增韧作用（热涨落 理论） 。,首先产生银纹,-在环境化学介质作用下（不发生溶胀、不发生化学反应），强度大幅度下降的现象。 例：PP,环境应力开裂,3、因 素：,不同高聚物，能产生环境应力开裂的介质不同。 3左右 同一高聚物，分子量越大，越不易发生； 杂质、缺陷、内应力增大，越易发生； 晶区界面影响大； 材料越软，越不易；越硬，越

11、易； 改性措施： 改变材料的表面活性,环境应力开裂,5.6 化学反应,条件：有可反应点（官能团、键、双键等）,高聚物的可反应点,分子量下降、交联、扩链、改性,性能下降 腐蚀,可利用,老 化,一、化学老化,1、光、热、核辐射、氧化（介质）-自由基反应,高分子弱键分别在上述因素作用下（或协同作用下）产生自由基，自由基进一步发生链转移、终止反应，从而断键、交联。,弱键：不饱和键；叔C上的H；烯烃上的H,防老化措施: 加入各种稳定剂 紫外线吸收剂、光屏蔽剂、热稳定剂、抗氧剂,主要作用：捕捉自由基，使之稳定,例：亚磷酸三苯酯，硫醇,5.6 化学反应,双氧水、浓硫酸、浓硝酸等,Td,例：PVC、西部环境问

12、题、SBS与三元乙丙胶的比较、有机硅类,一、化学老化,5.6 化学反应,2、水解、醇解 等化学反应,对于由缩聚反应而得的杂链高分子材料,在一定条件下存在逆反应。,* ： T、酸、碱的影响显著,5.6 化学反应,一、化学老化,3、生物侵蚀：,一般合成高分子材料耐生物侵蚀，主要考虑：,所加助剂 天然高分子的改性（如醇酸树脂） 提供温床,实际应用是多因素共同作用，相互促进，甚至产生协调效应。,5.6 化学反应,一、化学老化,4、影响因素 1） 抗渗性能 2） 键能 抗氧化：Si-O 杂链 C链 3） 弱键：不饱和键；叔C上的H； 烯烃上的H 活性基团浓度。 4）键的极性越大，水解越易； 耐酸性：醚

13、酰胺或亚酰胺酯 硅氧 耐碱性：酰胺或亚酰胺酯,一、化学老化,5.6 化学反应,二、其它化学反应,1、取代基反应,如：PVA的缩醛化处理,苯环的硝化、磺化,2、叔C上的H Cl2 PVC 过氯乙烯 光、热,5.6 化学反应,3、双键的进一步反应,如：氯化橡胶、 SBS的加H,4、交联（双键、官能团）,辐射、固化剂,例：不饱和聚酯、丙烯酸树脂、无溶剂涂料 材料表面改性、辐射固化涂层,应用广,5、扩链 工程塑料成型后，利用端基进一步反应，分子量成倍增加，力学性能大幅度改善。,5.6 化学反应,二、其它化学反应,三、力化学性能,力活化过程：在机械作用下加速了化学过程,包括：力降解、力合成、力结构化、力

14、化学流动,1、力降解: 力活化产生自由基，进一步反应 发生在：塑炼、粉碎、磨碎、抛光等过程中， 后果： * 分子量下降，分布变化 * 产生新大端基，如PE拉伸中可产生含氧基团 * 溶解度变化、可塑性改变-原因：分子量变 * 力结构化：交联，例：PVC在180塑炼 * 力流动：交联聚合物在力作用下产生流动，在 新的状态下又重新合成网络 例：酚醛树脂、硫化橡胶,5.6 化学反应,2、力合成： 力活化产生自由基进行链增长、支化、交联,例：共混改性时产生嵌段、接枝共聚物 在水分存在下，甲基丙烯酸甲酯与SiO2一起分散：,5.6 化学反应,二、其它化学反应,5.7 燃烧性能,一、燃烧过程及机理,机理：自

15、由基连锁反应,阻燃剂：抑制自由基（OH)的产生,二、氧指数,- 维持燃烧时的最低氧气浓度,1）是衡量燃烧难易的重要指标。,易燃材料：氧指数27%,2）基于空气中氧气的含量21，将高分子材料分为：,5.7 燃烧性能,难燃性：含卤素的 有机硅 杂链 碳链 （取代基为烷基或H最宜燃）,三、阻 燃,-加入阻燃剂、无机填料,作用： 1、吸热效应，例：氢氧化铝 2、覆盖效应：防火发泡涂料、磷酸酯类化合物 3、稀释效应：受热产生不燃性气体:CO2、HCl、H2O等 4、转移效应：磷酸抑制可燃性气体的产生； 5、抑制效应：溴、氯有机化合物，连锁反应抑制剂 ； 与 OH自由基作用生成水； 6、协同作用,5.7 燃烧性能,5.7 分子设计基本思路及改性途径,一、分子设计的基本思路,原思维：,前题：结构与性能的关系研究的深入；建立数学库。 合成理论研究的深入；计算机模拟反应。,例：PU、丙