第七章 酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt

1、第7章 酸碱平衡和 酸碱滴定法,教学要求: 1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系； 2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式; 3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则; 4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元酸(碱)分别滴定可能性的判据,7.1 酸碱理论 1887年，S.Arrhenius: 凡是在水溶液中电离产生H+的化合物酸 凡是在水溶液中电离产生OH-的化合物碱 1923年，J.N.Bronsted T.M.Lowry: 一、酸碱质子理论,1.定义：给出质子

2、酸 HAcH+Ac- 接受质子碱 Ac-+ H+ HAc 通式：HB = H+ + B- 酸 质子 碱 2.共轭酸碱对概念,3.酸碱反应的实质 酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H+Ac-(碱1) H+H2O(碱2) H3O+(酸2) HAc(酸1)+ H2O(碱2) H3O+(酸2) +Ac-(碱1) 实质:质子转移HAc H2O HAc H+Ac-,例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 (C2H5)2NH H2O,又如: NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+

3、NH4+(酸1) H2O(酸2) H+OH-(碱2) NH3 + H2O NH4+OH-,4.水的质子自递作用及平衡常数,水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子 H2O(酸1) +H2O(碱2) H3O+(酸2) +OH-(碱1) 仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用 KW= H+ OH- =10-14(25C),二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度,酸碱强度与什么因素有关？ （1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱 （2）与溶剂接受质子的能力 如：HCI在水中,强酸,冰醋酸,弱酸,NH3在水中,弱碱,冰醋酸,强碱,在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱

4、,HCI+H2OH3O+CI- HAc+ H2O H3O+Ac-,其共轭碱Ac- 的离解,Ac- +H2O HAc+OH-,pKa+pKb=pKw,例:计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92,HS-+ H2O H2S+OH-,pkb2,pKa1+pKb2=pKw,pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76,从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度。,H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+ pKa=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34,H2BO3-

5、,C6H5COO -,HC2O4-,C6H5NH2,H2C2O4,C6H5COOH,C6H5NH3+, H3BO3,7.2 水溶液中酸碱组分不同型体的分布分布曲线,1、分析浓度C 单位体积溶液所含酸或碱的物质量 HAc H+Ac- 2、平衡浓度 某型体平衡时的浓度 CHAc Ac- + HAc 3、分布系数HAC,HAC+ AC-=1,4、分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线,Ca2+C2O42-,沉淀完全程度与何因素有关？ H2C2O4的分析浓度 与H有关 C2O42 - H,H, H , C2O42 - ,HC2O4,H2C2O4,CaC2O4,一、分布系数,HA,H+,+ A-,C

6、= HA + A- ,HA=,H2A：H2A、HA-、A2-,在150mLH3PO4溶液中，各型体总量为0.0250mol,问在pH=3.00时，其主要型体的浓度各为多少？,解:已知Ka1=7.610-3 Ka2=6.3 10-8 Ka3=4.4 10-13 pH=3 H3PO4 H2PO4- C=0.025/(150 10-3)(moL),pH=5.0,下列组分哪个关系式正确？,1.H3PO4= H2PO4- 2. H2PO4- = HPO42- 3. H2PO4- H3PO4 4. HPO42- H2PO4- 5. PO43- HPO42- （3）正确,7.3 酸碱溶液pH值的计算,质子条

7、件推出H+计算公式 关键： 质子参考水平大量存在并参与质子转移的物质 质子转移数相等列质子条件式 如：HA溶液 HA H2O,-H+,A-,OH-,+H+,H3O+,基准态,失质子,得质子,H+= OH-+ A-,-H+,一、一元酸碱溶液,H+= OH-+ A- 当酸不太弱，CKa10KW H+ A-=C A-,对于多元酸，如果第一级的离解常数比第二级大得多，看成一元酸。,1,二、两性物质溶液,HA-溶液 HA- H2O,-H+,A2-,-H+,OH-,+H+,H2A,+H+,H3O+, H+H2A = A2- + OH- ,Ka1碱的共轭酸,Ka2酸的离解常数,如：Na2HPO4,CKa21

8、0Kw,Ka1+C C,C/Ka1 10,例：计算下列溶液的pH值,1. 0.20mol/LH3PO4(Ka1=7.610-3 Ka2 =6.3 10-8 Ka3 =4.4 10-13),解：,CKa1=0.27.6 10-310KW,pH=1.45,2. 0.10mol/LH3BO3(Ka= 5.7 10-10),CKa=0.15.7 10-1010KW,pH=5.12,3. 0.050mol/LNaAc(HAc Ka= 1.8 10-5),CKb=0.055.6 10-1010KW,pOH=5.28 pH=8.72,4.0.050mol/LK2HPO4(Ka1=7.610-3 Ka2 =6

9、.3 10-8 Ka3 =4.4 10-13),CKa3=0.054.4 10-13=2.2 10-1410Kw,C/Ka2 10,=2.010-10,pH=9.70,0.10mol/L Na2S(H2S Ka1=1.310-7 Ka2 =7.1 10-15 ),CKb=0.11.410KW,pOH=1.5pH=12.5,7.4 缓冲溶液,对溶液酸度起控制作用,标准缓冲溶液,一般缓冲溶液,校正酸度计的pH值,控制溶液酸度,一、pH值的计算,例： 欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH从1.00增加至4.44,需加入固体NaAc多少克？,解：设需加入NaAc xmol,X=0.15mo

10、l/L,mNaAc=CVMNaAc=0.15100 10-3 82.03=1.23g,二、缓冲容量,影响缓冲容量的因素：,（1）缓冲剂浓度 （2）缓冲组分的浓度比1:1,三、缓冲溶液的选择 .据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少pH在pKa1； 2.较大缓冲能力； 3.对分析过程无干扰 例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？ 二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸,.酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的作用原理 酸式和碱式结构不同，颜色不一样 HIn,H+,+,In-,二、指示剂变色的pH范围,pH=pKa1,如：甲基橙pKa=3.4，理论变色范围2.44.4 实际3.14.4（

11、红黄）,三、混合指示剂,两种或两种以上指示剂混合而成，利用颜色互补，变色更敏锐 如：0.1%溴甲酚绿和0.2%甲基红混合,溴甲酚绿,甲基红,酸色,碱色,黄,蓝,红,黄,（3.85.4）,（4.46.2）,+,橙红,+,绿,pH=5.1：,溴甲酚绿呈绿色,甲基红呈红色,互补,灰,橙红,灰,四、使用酸碱指示剂应注意,指示剂用量 50100mL溶液加23滴0.1%酚酞，pH约9呈粉红色 若加1015滴0.1%酚酞，则pH约8变色 温度 如甲基橙1825C 3.14.4 100C 2.53.7,问题：,Na2CO3标定HCI时为何选甲基橙指示剂？甲基橙的变色范围在3.14.4，酸式色：红色，碱式色：黄

12、色，为何选择在橙色时停止滴定？,HCO3-+OH-,CO32-+HCI,Kb1,HCO3-,+HCI,Kb2,H2CO3+OH-,CKa10KW,pH=3.89,甲基橙变色范围3.14.4 （红黄）,滴定曲线:将滴定过程中随加入滴定剂体积V的变化而引起溶液体系中pH变化的关系用图表示.出来,所得的曲线图。,强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸,1.一元酸碱的滴定,2.多元酸碱的滴定,强酸滴定强碱 强酸滴定弱碱,7.6 一元酸碱的滴定,一、强碱滴定强酸基本反应: H3O+ + OH- = 2H2O,滴定开始前 滴定开始至计量点前 化学计量点 计量点后,H3O+=0.1molL-1 pH=1.00,pH=7

13、.00,pH,二、强碱滴定弱酸基本反应: HA + OH _ = H2O+A_,滴定开始前 滴定开始至计量点前 化学计量点 计量点后,pH=8.73,滴定开始至计量点前,0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCI 1.滴定前（Vb=0） pH取决于HCI的起始浓度 H+=0.1000 pH =1.00 2.化学计量点前（ Vb Va） 剩余的HCl决定 H+=,（Va- Vb） Ca,Va+Vb,如Vb=18.00mL, H+=,（20.00-18.00）0.1000,20.00+18.00,=5.3 10-3mol/L pH=2.28,如Vb=19.98mL

14、, H+=,（20.00-19.98）0.1000,20.00+19.98,=5.0 10-5mol/L pH=4.30,3.化学计量点（ Vb= Va）,OH-+H+=H2O H+= OH-=1.010-7 pH =7.00 4.化学计量点后（Vb Va） NaOH过量， pH由过量的NaOH决定 OH-=,（Vb- Va） Cb,Va+Vb,如Vb=20.02mL,OH-=,（20.02-20.00）0.1000,20.02+20.00,=5.0010-5 mol/L,p0H=4.30 pH=9.70,0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液,问

15、题：,1.滴定突跃范围是指 2.突跃范围有何重要的实际意义？ 3.选择指示剂的原则？ 4.突跃大小与何因素有关？,用0.1000mol /LHCI溶液滴定20.00ml0.1500mol/LNaOH溶液时应选何种指示剂？,解：HCI+NaOH=NaCI+H2O nHCI=nNaOH 0.1000VHCI=20.000.1500 VHCI=30.00mL 计量点前：HCI加入99.9%， NaOH剩余0.1% OH-=,0.1%20.00 0.1500,20.00+30.00 99.9%,=6.00 10-5mol/L,pOH=4.40pH=9.60,计量点后:HCI过量, H+=,0.1% 3

16、0.00 0.1000,20.00+100.1% 30.00,=6.00 10-5mol/L,pH=4.22.,甲基红 黄,红,二、强碱滴定弱酸,0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc 1.滴定前（Vb=0） HAc溶液,2.滴定开始至计量点前（ Vb Va）,NaOH+HAc= NaAc+ H2O,HAcAc-,pH=2.28,产物：NaAc Ac-+H2O=HAc+OH-,3.化学计量点（ Vb= Va）,pOH=5.28 pH=8.72,4.化学计量点后（Vb Va） NaOH过量,OH-=,（20.02-20.00） 0.1000,20.02+20

17、.00,=5.010-5molL,pOH=4.30 pH=9.70,KaC10-8,准确滴定,计算用0.1000mol /LHCI溶液滴定0.05000mol/L硼砂溶液至计量点时的pH值、滴定突跃并选择指示剂。,解：硼砂NaB4O710H2O B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2 BO3- 2H2 BO3- + 2HCl = 2H3BO3 + 2Cl 1 B4O72-2H2 BO3- 2HCl nB4O72- nHCI = 12 nHCl = 2 nB4O72-,计量点：H3BO3,pH=5.27,计量点前： H3BO3 H2 BO3 -,计量点后：,pH=4.30,甲基

18、红,7.7 多元酸碱的滴定,H2A,Ka1,HA-,Ka2,A2-,1.能否分步？ 2.如何选择指示剂？,a.CKa10-9,b. Ka1/Ka2 104,指示剂的选择：变色点在计量点附近,如：H3PO4 +NaH2PO4混合物，能否用NaOH标准溶液滴定以求出各自的含量？（Ka1=7.510-3 Ka2=6.3 10-8 Ka34.4 10-13）,用NaOH滴定 CKa110-9 CKa2 10-9 CKa3 104 Ka2/Ka3 104 两个滴定突跃,第一个计量点：H3PO4+NaOH=H2O+NaH2PO4,pH=4.66,甲基橙：红,黄,第二个计量点： NaH2PO4 +NaOH=

19、H2O+Na2HPO4,pH=9.78,百里酚酞：无,蓝,用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH2C2O4 ，有几个滴定突跃？选何指示剂？,解：Ka1=5.910-2,Ka2=6.4 10-5 CKa110-9 CKa2 10-9 Ka1/Ka2 104 不能分步,计量点：Na2C2O4,pOH=5.64 pH=8.36,酚红：6.78.4,黄,红,用Na2CO3标定HCI，能否分步？选何指示剂？H2CO3 Ka1=4.210-7,Ka2=5.6 10-11,CO32-+H2O,Kb1,HCO3-+OH-,HCO3-,+H2O,Kb2,H2CO3+OH-,C Kb1 10-9 C

20、 Kb2 10-9,Kb1/Kb2104,第一个计量点： HCO3-,pH=8.31,第一个计量点： H2CO3,pH=3.9,若不作任何处理，终点时将出现什么现象？如何解决？,HCO3-,+H+,H2CO3,CO2+H2O,HIn,H+,+In-, H ,HIn,向酸色式移,滴至pH约5，煮沸除去CO2，使pH升高，冷却后滴至终点。溴甲酚绿,加过量的HCI，煮沸除去CO2用碱标液回滴,7.8 酸碱滴定法的应用,一、食醋总酸量的测定 NaOH+HAc= NaAc+ H2O 突跃的pH范围在7.79.7，计量点的pH=8.7 选酚酞指示剂8.69.6 无 粉红,二、铵盐中氮的测定,NH4+属何性

21、质？能否用NaOH直接滴定？为什么？,一元弱酸 否, NH4+,CKa 10-8,1.甲醛法,4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O Kb=1.410-9 Ka=10-5 4NaOH+ (CH2)6N4H+ +3H+ =4H2O+4Na+4 (CH2)6N4 4NaOH+ 4NH4+ +6HCHO= (CH2)6N4 +4Na+ +10H2O 1mol NH4+ 1mol NaOH 计量点:,pH9 酚酞（无淡红） COOH NH2 加 甲醛与NH2 结合， COOH 用碱滴定 百里酚酞 pH8.49.2,2.蒸馏法,NH4+ +OH-,NH3,+,H2O,NH3,+H+,N

22、H4+,(1)HCI吸收,计量点： pH5.28,甲基红4.46.2,(2)H3BO3吸收 NH3 + H3BO3= NH4+ +H2BO3-,H3BO3 Ka=5.710-10,pH5.27 甲基红,nHCI=n H2BO3-=n NH3,三、混合碱分析双指示剂法,Na2CO3+NaOH Na2CO3 +NaHCO3,NaHCO3,焙烧,Na2CO3,1. Na2CO3+NaOH,方法：准确称取一定量试样，溶解后先以酚酞为指示剂，HCI标液滴定至粉红色消失，用去的HCI体积V1mL,(1)酚酞变色：,NaOH+HCI=NaCI+H2O,Na2CO3+ HCI= NaHCO3 +NaCI,(2)在此溶液中再加甲基橙，继续用HCI滴至溶液从黄红，所耗HCI体积为V2