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1、第4章 酸碱滴定法 4.1 酸碱平衡的理论基础,4.1.1 酸碱质子理论 凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。 酸、碱的关系可以表示为: 酸 碱 + 质子 Example: HAc Ac_ + H+ NH4+ NH3 + H+ 酸和碱可以是阳离子、阴离子和中性分子。它们的关系称为共轭关系。,酸碱反应实际上是质子的转移过程。 酸碱反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。 HCl + NH3 NH4+ + Cl_ 中和反应 HAc + H2O H3O+ + Ac_ 解离反应 H2O + NH3 NH4+ + OH_ 解离反应 H2O + Ac_ HAc + OH_ 水解反应

2、 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 水解反应 酸碱质子理论中无盐的概念。,4.1.2 酸碱解离平衡 酸碱强度取决于酸碱给出质子或接受质子的能力。 酸越强，其共轭碱越弱，反之亦然。 酸碱平衡常数的大小可以定量说明酸碱的强弱。 Ka 和 Kb 的关系： HA H+ + A_ A_ + H2O HA + OH_ Ka Kb = KW = 1.010-14 (25 ),多元酸碱 多元酸碱的解离是逐级的。 例, H3PO4 的解离: H3PO4 + H2O H2PO4_ + H3O+ H2PO4_ + H2O HPO42_ + H3O+ HPO42_ + H2O PO43_ + H3O+,PO

3、43_ + H2O HPO42_ + OH_ HPO42_ + H2O H2PO4_ + OH_ H2PO4_ + H2O H3PO4 + OH_ 因此: Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 =KW =1.010-14 (25) 对于二元酸: Ka1Kb2 = Ka2Kb1 =KW,4.1.3 酸碱平衡的系统处理,对于一个复杂的平衡体系：CaC2O4 Ca2+ + C2O42 H+ HC2O4 H+ H2C2O4 a.写出体系中所有的化学反应式 b. 写出平衡常数表达式 物料平衡 c. 写出平衡关系式 电荷平衡 质子平衡 d. 解方程，求未知值,1. 浓度的概念 a. 总浓度c

4、=M达平衡时，某物质各种形态浓度之和 (moLL1 )。 b. 分析浓度c 一定量溶液中所含溶质的量 (moLL1 ) 。“总浓度”就是“分析浓度”。 c. 平衡浓度M物质各种形态处于平衡状态的浓度，用 表示 (moLL1 ) 。 2. 物料平衡关系式 c =M 总浓度 = 物质各种形态浓度之和 例: Ca2+ = C2O42_total = C2O42_ + HC2O4_ + H2C2O4,3. 电荷平衡关系式 正电荷 =负电荷 特点： a. cA+ = cB 正电荷物质量(moL)=负电荷 物质量(moL) ； b. 不含中性分子； c. nAn 多价离子浓度电荷倍数； d. 同种离子只写

5、一次； e. 含水、NH3等 H2O写成H+及OH。,例：AgBr在0.1 moLL1 NH3溶液中。 解：先写出全部平衡关系式 AgBr Ag+ + Br NH3 Ag(NH3)+ NH3 Ag(NH3)2+ NH3H2O NH4+ + OH H2O H+ + OH,物料平衡： cAg+=Br =Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+ 电荷平衡： Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+H+NH4+=Br+OH,例: 计算 BaSO4 在 0.10 moLL1 HCl + 0.10 moLL1 BaCl2 溶液中的溶解度. 1. 写反应式： 2. 电荷平衡： 3. 物料平衡： 4. 平衡常

6、数： 5. 解方程：,4.2 分布曲线及分布系数的计算 分布分数：某存在形式平衡浓度占总浓度的分数。 1. 一元弱酸 HA H+ + A 平衡常数式： Ka 物料平衡 ： cHA = A + HA 则 分布系数仅与溶液pH及Ka有关，与酸浓度无关。,分布曲线：分布系数与溶液pH的关系曲线。,pH = pKa, 0 =1 pH 0 pH pKa, 0 1 0 + 1 = 1,2. 多元酸的分布分数,H2C2O4,H3PO4,4.3.1 一元弱酸和一元弱碱 1. 一元弱酸 设 c = HAtotal 平衡: HA H+ + A_ H2O H+ + OH_ 物料平衡: c =HA+A_ 电荷平衡:

7、H+ =A_ +OH_ ,4.3 酸碱溶液pH值的计算,(1) 若Ka c10Kw: 可忽略水的解离 A_ OH_ 电荷平衡 : H+ = A_ +OH_ A_ 物料平衡 : c = HA+A_ HA = c A_ c H+ 则: H+2 + Ka H+Kac =0,(2) 若Ka c10Kw , c/Ka 105, 则 H+ c, c H+ c (3) 若Ka c10Kw , 此时 中 可省略， pH =7.00,(4) 若Ka c10Kw , c/Ka 105 则, H+Ka (酸很弱，Ka 10-7) : Ka + H+ H+ 小结、一元弱酸溶液 近似公式(忽略水解离， Ka c 10K

8、w) H+= 最简公式（忽略水、酸解离） Ka c 10Kw 105 则 H+=,条件,2 . 一元弱碱 B + H2O BH+ + OH_ Kb c10Kw, 忽略水的解离: OH-= OH-= 105,考虑水的解离: 例: 计算 1.010-4 moL L1 HCN 溶液的 pH 值。 解: Ka = 6.210-10 105 pH = 6.57,4.3.2 盐溶液 (1) 强酸弱碱盐及强碱弱酸盐 强酸弱碱盐已知Kb，求Ka A. 强碱弱酸盐已知Ka ，求Kb B. 判断是否能用最简公式 Ka c 10KW 105 Kb c 10KW 105 C. 代公式,例1. 计算0.10 moLL1

9、 NH4Cl溶液的pH值 ( =1.8105) 解：A. NH4Cl强酸弱碱盐 Ka= = 1.01014/1.8105 = 5.61010 B. c Ka= 0.105.6101010Kw = 105 代最简公式 H+ = = 7.5106 moLL1 pH = 5.12,例2. 计算1.0104moLL1 NaCN溶液的pH （KHCN=7.21010） 解: A. NaCN强碱弱酸盐已知Ka求Kb Kb= = = 1.4105 B. 判断 c Kb= 1.01041.410510Kw = = 7.1105 C. 用近似公式 OH= = 3.110-5 moLL1 pOH=4.51 pH=

10、9.49,(2) 酸式盐HA_(两性物质) HA_ H+ + A2_ HA_ + H2O H2A + OH_ 电荷平衡: M+ + H+ = HA_ + OH_ +2A2_ 物料平衡: M+ =c = HA_ total =H2A + HA_ + A2_ 酸碱平衡: KW = H+ OH_ ,从 , 得 : H+ = OH_ +A2_ - H2A 代入 到 : KW = Kb2 Ka1 (Ka1 + HA_ )H+2 = Ka1 Ka2 HA_ + Ka1 KW 若 Ka1 , Ka2 10KW , 则 c /Ka1 10,例： 设：NaH2PO4浓度为c 作为酸：H2PO4- + H2O H

11、PO42- + H3O+ 作为碱：H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- A. 近似公式：H+= 当Ka2c10Kw，忽略水解 H+= B. 最简公式：当Ka2 c10Kw，且 10 H+=,同理：Na2HPO4 H+= pH =1/2( pKa2 +pKa3),(3) 弱酸弱碱盐 （只讨论酸碱组成比为1:1的情况） 例: NH4Ac A. 近似公式 H+= 当 c10Kw H+=,B. 最简公式： 当 c10Kw，且 10 H+ = =,4.3.3 多元酸和多元碱,多元酸或多元碱溶液只考虑第一级离解。 例：求0.20 moLL1 H3PO4溶液的pH值。 解： Ka1= 7.610

12、-3 H3PO4 Ka2= 6.310-8 Ka3= 4.410-13 Ka1 Ka2 Ka3 H+主要来自第一级解离，其它解离可忽略不计。,例: 计算 0.10 moLL1 H2C2O4 溶液的pH 值, 以及溶液中HC2O4_和 C2O42_ 浓度. 解: c = 0.10 moLL1 Ka1=5.6010-2 Ka2=5.4210-5 Ka1Ka2 , Ka1 KW H2C2O4 可以作为一元酸处理 Ka = Ka1 pH = 1.28 HC2O4_ H+ = 5.1910-2 moLL1 C2O42_ Ka2 = 5.4210-5 moLL1,例: 计算0.10 mol/L Na2CO

13、3 溶液中 H+, HCO3_, CO32_ 和 H2CO3 的浓度. 解: c =0.10M , Ka1=4.4510-7, Ka2=4.6910-11 Kb1 Kb2，c Kb1 10 Kw ，c /Kb1 = 0.10/2.1310-4 105 HCO3_ OH_ = 4.6210-3mol/L CO32_ c OH_ = 0.10 4.6210-3 =0.095mol/L H2CO3 Kb2 = 2.2510-8mol/L,例: 计算 0.10M NaHCO3 溶液的pH 值. 解: c =0.10M , Ka1=4.4510-7, Ka2=4.6910-11 c Ka1 Ka2 c

14、KW pH = 9 0.66 = 8.34 例: 计算 0.0010M NaHCO3溶液的pH 值. 解: c =0.0010 Ka1=4.4510-7 Ka2 c =4.6910-11 0.0010 =4.6910-14 =4.69 KW 因此，应考虑水的解离. c Ka1 c + Ka1 c pH = 9 0.70 =8.30,4.3.4 弱酸混合溶液（两种酸都较弱） 设：一元弱酸HA和HB, 离解常数为KHA及KHB 最简公式： H+=,1. 缓冲溶液的pH 缓冲溶液类型: (1) 在酸性中用弱酸及其共轭碱组成（例HAcNaAc）： pH=pKa + lg (2) 在碱性中用弱碱及其共轭

15、酸组成（例NH3NH4Cl）： pH=pKw - pKb+lg,4.3.5 缓冲溶液,(3) 强酸、强碱作缓冲溶液 pH2强酸；pH12强碱 强酸强碱高浓度，加少量酸碱不会使酸碱性变化太大，但不抗稀释。 (4) 标准缓冲溶液由两性物质组成 例：0.025 moLL1 KH2PO40.025 moLL1 Na2HPO4，pH=6.86（25），它们一般由实验测得，在国际上规定作为测定溶液pH时的标准溶液。,例: 计算下列溶液的 pH 值 : (a) 0.20mol/L NH3+0.30mol/L NH4Cl缓冲溶液. (b) 加 100 mL 0.050mol/L NaOH 到 400 mL (

16、a)溶液中. (c) 加 100 mL 0.050mol/L HCl 到 400 mL (a)溶液中. 解: (a) Kb = 1.7510-5 NH3 =0.20mol/L, NH4+=0.30mol/L (b) NH4+ + OH_ NH3 + H2O pH = 9.11 9.06= 0.05,(c) NH3 + H+ NH4+ + H2O pH = 9.02 9.06= 0.04,2. 缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量指缓冲溶液的缓冲能力. 缓冲容量越大, 抵抗溶液 pH 值改变的能力越强. 影响缓冲容量的因素 (1) 缓冲溶液浓度 HA + A_ (or B + BH+) , (2) 缓冲

17、溶液组成的浓度比 比值为1时，缓冲容量最大,缓冲范围 缓冲溶液的有效缓冲范围. pKa1 或 pOH = pKb1,3. 缓冲溶液的选择和制备 (1) 无干扰 pH缓冲液的pKa pOH缓冲液的pKb (3) 缓冲容量足够大 注意：缓冲液不能随意稀释； 不能加入大量的酸碱； 加缓冲液的量要足够，否则失去缓冲作用,(2) 所控制的,4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.4.1 酸碱指示剂法 1. 酸碱指示剂变色原理 酸碱指示剂是弱的“有机酸”或弱的“有机碱”，其酸和碱具有不同颜色。 当溶液pH改变时，指示剂的存在形式随之改变，从而引起溶液颜色的变化。 HIn H+ + In- 酸色 碱色 离解平衡

18、常数 KHIn= =Ka =,2. 变色点与变色范围 (1) 变色点 =1，pH=pKa为变色点 即：酸色=碱色，显示中间颜色的点。 (2) 变色范围 pH=pKa1 即： =10，或 =0.1， pH = 2 但人眼辨色有局限，须按实际观察而定。,3. 酸碱指示剂的选择（表4-3） pKInpHe.p. 4. 指示剂使用注意事项 适量酸碱指示剂本身也是弱酸弱碱，会消耗标准溶液，使结果偏差; 且用量过多，颜色太深，不利观察。 标定与测定用量一致减少系统误差。 减少视觉误差变色范围浅深，易于观察。 采用混合指示剂颜色互补，使变色范围减小，过渡色消失，变色明显。,4.4.2 电位滴定法,用参比电极

19、和指示电极构成原电池测定溶液pH值,4.5 酸碱滴定 4.5.1 强碱滴定强酸 滴定反应: H+ + OH_ H2O 1. 滴定曲线 溶液pH 值随滴定剂加入量变化的曲线。 例: 以0.1000mol/L NaOH滴定 20.00 mL 0.1000mol/L HCl 溶液. (1) 滴定开始前: V NaOH = 0.00mL H+ = 0.1000mol/L pH = 1.00 (2) NaOH加入体积为 19.98 mL 时: pH = 4.30,(3) 化学计量点时: V=Ve pH = 7.00 (4) NaOH加入体积为 20.02 mL 时: pOH =4.30 pH=9.70,

20、Fig. 4-1 0.1000 mol/L NaOH 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HCl 的滴定曲线,突跃范围： A B (pH 4.309.70) 等当点： 滴定曲线上dpH/dV 最大点,2. pH值“突跃范围”化学计量点前后0.1%相对误差范围内，溶液pH值的变化。 3. 选择指示剂原则指示剂变色点pH = pKHIn在突跃范围内。,4.5.2 强碱滴定弱酸 HA + OH_ A_ + H2O 1. 滴定曲线 例： 以0.1000 mol/L NaOH 滴定20.00 mL 0.1000mol/L HAc 溶液, Ka =1.7510-5 . (1) 滴定前：溶液是H

21、Ac(弱酸) c Ka10Kw 105,判断,能否用最简公式,0.10001.810-510Kw 且 = 105 可用最简公式 H+ = = = 1.310-3moLL-1 则 pH =2.89,(2) 化学计量点前： 设加入NaOH 19.98 mL (不足-0.1%) NaOH + HAc NaAc + H2O 0.1% 99.9% HAcNaAc缓冲液 pH=pKa + lg =4.74 + lg = 7.74,(3) 化学计量点：NaAc是强碱弱酸盐-碱 Kb= = = 5.610-10 c = = 0.05000moLL-1 c Kb10Kw = = 8.9107105 OH= =

22、= 5.310-6moLL-1 pOH = 5.28 pH = 8.72,(4)化学计量点后：设加NaOH 20.02mL (+0.1%) OH= = =5.0105 moLL1 pOH = 4.30 pH = 9.70 NaOH加入量从19.98mL 20.02mL， “pH突跃” 7.74 9.70，即该滴定曲线的突跃范围。,Fig. 4-2 0.1000 mol/L NaOH 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HA 的滴定曲线,由图可见：用 0.1000mol/L NaOH 滴定20.00 mL 0.1000mol/L HAc 的突跃范围在 pH 7.76 (A) 9.70

23、 (B), 因此可用酚酞作指示剂 (指示剂变色范围 8.09.6).,2 . 影响突跃范围的因素 (1) 弱酸强度 Ka , pH . 当 Ka 10-9, 通常不能进行滴定. (2) 酸浓度 Ka 恒定时, c , pH . 酸太稀无法滴定.,3 . 酸碱滴定的可行性条件 HA + OH_ A_ + H2O 由于滴定分析误差应 0.1%，因此等当点时 : HA 0.1% c A_ 99.9% c 由 : 等当点时 : HA = OH_ Ka c 106 KW =10 -8 c Ka10-8 强碱能用指示剂准确滴定弱酸,4.5.3 强酸滴定弱碱 B + H+ BH+ 例: 用0.1000 mo

24、l/L HCl 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NH3. 滴定曲线的计算： 滴定前： 等当点前： 化学计量点： 等当点后：,Figure 4-3 :Titration curves of 20.00 ml of 0.1000M NH3 with 0.1000M HCl,突跃范围： pH (6.24 (B) 4.30 (A) )；等当点： (pH = 5.27) ；因此选择甲基红指示滴定终点 . c Kb10-8 强酸准确滴定弱碱,4.5.4 多元系列的滴定 1. 多元酸分步滴定原则： （以二元酸为例） c Ka10-8（判断能否准确滴定） 104（判断能否分步滴定）,分三种情

25、况： (1) c Ka1108；c Ka2108 ； 104；第一级和第二级都能准确滴定；且两个突跃分开，可分别滴定。 (2) c Ka1108； 104； c Ka2108 ；第一级有突跃，能准确滴定；第二级不能准确滴定；可只滴定第一级。 (3) c Ka1108；c Ka2108 ； 104。两个突跃混在一起，不 能分步滴定，只能准确滴出总量。,2. 多元酸滴定化学计量点pH值计算 多元酸滴定曲线计算较复杂，不作要求，只要求会算化学计量点pH值，以便选指示剂。 例:用0.10mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.10mol/L H3PO4. H3PO4 是三元酸: H3PO4

26、H+ + H2PO4_ Ka1 = 7.1110-3 H2PO4_ H+ + HPO42_ Ka2 = 6.3210-8 HPO42_ H+ + PO43_ Ka3 = 4.5010-13 因此 H3PO4 与 NaOH 的反应是分步进行的: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O NaH2PO4_ + NaOH Na2HPO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH , c Ka1108 104 c Ka2108 104 c Ka3108 第三步没有突跃，不能滴定 只有二个突跃,第一步有突跃，能准确滴定H+,第二步有突跃，不太明显,NaOH + H3PO4 NaH2PO4 +

27、 H2O NaOH + NaH2PO4 Na2HPO4 + H2O A. 第一化学计量点：产物NaH2PO4 （两性物质） c = = 0.050 moLL1 c Ka210Kw = 10,用近似公式 H+= = = =2.0105 moLL1 pH=4.70 选甲基红( pH = 4.46.2 )为指示剂。,B. 第二化学计量点：产物Na2HPO4 设一开始H3PO4 20mL 第一化学计量点 20+20=40mL 第二化学计量点 40+20=60mL 此时c= =0.033 moLL1 cKa3=0.0334.4101310Kw = 10 Ka2 + c c,用近似公式 H+= = = =

28、2.21010 moLL1 pH=9.66 可选酚酞指示剂,Figure 4-4 Titration curve of 20.00 ml 0.10 M H3PO4 with 0.10M NaOH,3. 多元碱的滴定 (1) 分步滴定原则 c Kb108 104 例： Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl Ka1= 4.2107 Ka2= 5.61011,设 0.25 moLL1HCl滴定0.25 moLL1 Na2CO3 c Kb1= 0.25 = 0.251.8104108 c Kb2= = 2.4108 0.3108 =

29、= 0.75104104 方法缺点： c Kb2 108，第二个突跃不明显； 两级解离平衡常数比104，滴定Na2CO3时少量NaHCO3同时被滴定。 测定混合碱时一般测总碱度Na2O,(2) 化学计量点时pH值计算,由于c Kb2及 离108及104不远，因此可近似计算化学计量点的pH值。 第一化学计量点： 产物NaHCO3（两性物质） Kb2= 2.410810Kw = 10,用最简公式 OH = = = 2.1106 moLL1 pOH = 5.68 pH = 8.32 酚酞作指示剂，微红为终点, 第二化学计量点： 产物为H2CO3只考虑第一级电离 通常饱和碳酸浓度为1atm，c = 0

30、.040 moLL1 c Ka1= 0.0404.210710Kw = 105 用最简公式 H+= = = 1.3104 moLL1 pH=3.89 选择甲基橙作指示剂,4.5.5 酸碱滴定法应用实例 混合碱分析双指示剂法 1. Na2CO3 + NaOH 第一化学计量点 NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 第二化学计量点 NaHCO3 + HCl = NaCl + H2CO3 Na2CO3NaHCO3 第一化计点 pH=8.32(酚酞红微红) NaHCO3H2CO3 第二化计点 pH=3.89（甲基橙黄橙） H+,0mL(HCl),中和NaOH,各得一个,H+,WNaOH%= 100% = 100%,总碱度： 固样 = 100% 液样Na2O（g/L）=,2. Na2CO3 + NaHCO3 第一化学计量点 Na2CO3 + HCl = NaHCO3+ NaCl 第二化学计量点 NaHCO3 + HCl = NaCl + H2CO3 NaHCO3 NaHCO3,Na2CO3NaHCO3 第一化计点 pH=8.32(酚酞红淡红) NaHCO3H2CO3 第二化计点 pH=3.89（甲基橙黄橙）,0mL(HC