第十一章羧酸取代羧酸.ppt

1、第十一章 羧酸和取代羧酸,第一节 羧酸,一、分类和命名,二、结构,三、物理性质,第二节 取代羧酸( ),一、卤代酸( ),二、羟基酸( ),三、酚酸( ),四、化学性质,五、制备,羧酸:,的化合物.,分子中含有羧基,第一节 羧酸,一、羧酸的分类和命名,（1）分类,（A）按羧基所连烃基的碳架,乙酸,2-丁烯酸,环戊烷甲酸,苯甲酸,-呋喃甲酸,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,杂环族羧酸,（B） 按分子中羧基的数目,一元酸,二元酸,三元酸,羧酸的分类和命名,甲酸,蚁酸,（2）命名,（A）俗名,乙酸,醋酸,丁酸,酪酸,十八酸,硬脂酸,（B）普通命名法,-甲基丁酸,-甲基-戊稀酸,-羟基戊酸, ,

2、,羧酸的分类和命名,（C）系统命名法,（a）脂肪族羧酸,母体：,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.,4 3 2 1,18 12 10 9 1,5 4 3 2 1,4-溴丁酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,2-甲基3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,羧酸的分类和命名,（b）含环羧酸,羧基与环相连:,母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.,对甲基苯甲酸,2,4-环戊二烯甲酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,羧基与侧链相连:,母体为脂肪酸.,3-苯基丙烯酸,1,2-苯二乙酸,3-环戊基羧酸,羧酸的分类和命名,二、结构,羧基结构:,道与羰基氧原

3、子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三个键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子的p轨道侧面交盖形成一个键。,羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的平行，侧面交盖形成p-共轭体系。,羧基碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨,三、物理性质,物态：,气味:,由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.,水溶性:,C1C9为液体，C10以上为固体。,C1 C3有刺激性气味，C4 C9有腐败气味。,羧酸的物理性质,比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.,例如:,沸点:,羧酸的物理性质,四、化学性质,羧酸的官能团是,，由 C=O和 O-H 直,接相连而成。,

4、断O-H键,酸的 离解作用,羰基,生成 羧酸衍生物,还原为亚甲基,断C-C键,脱羧，失去CO2,氢,卤代,羧酸的化学性质,（一）酸性和成盐,（A）羧基的结构与羧酸酸性,sp2 杂化 p 共轭,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,羧酸和羧酸根的结构比较,羧酸的酸性比醇强:,定域,离域,_,一些化合物的酸性 :,或,或,醇：,羧酸：,45 15。74 1619 25 34 50,羧酸的酸性,（B）成盐,利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或硷性化合物分开.,由于羧酸的酸性（pKa=45）比无机酸弱，比碳酸（

5、pKa=6。36）强，故：,羧酸的酸性,RCOOH: 不易溶于水; RCOO-M+(Carboxylic salt): 易溶于水,（C）影响酸性的因素,当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.,这里,主要讨论诱导效应的影响.,诱导效应的表示,标准,- I 效应,X的电负性大于H吸电子,Y的电负性小于H供电子,+ I 效应,羧酸的酸性,取代基诱导效应对酸性的影响：,_,_,吸电基 使负离子稳定,供电基 使负离子不稳定,酸性增强,酸性减弱,羧酸的酸性,吸电基的影响,2.66,2.81,2.87,3.31,0.70,1.29,2.81

6、,4.75,3.32,4.31,4.35,4.82,不同原子,不同数目,不同杂化,pKa,pKa,pKa,羧酸的酸性,2.86,4.0,4.52,4.82,距羧基不同距离,供电基的影响,3.75,4.75,4.87,5.07,pKa,pKa,羧酸的酸性,场效应的影响,丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：,单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实上却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。,然而，这种现象可从场效应中得到解释：,场效应实际上是一种空间的静电 作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。,芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，

7、酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,（二）形成羧酸衍生物,（1）酰卤的生成,试剂:,例:,PCl3 PCl5 SOCl2,羧酸衍生物的生成,（2）酸酐的生成,一元酸酐

8、,混合酸酐,二元酸酐,羧酸衍生物的生成,（3）酯的生成,酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.,羧酸衍生物的生成,酯化反应,定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）,酯化反应的机理,*1 加成-消

9、除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机理的证明, 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。,*2 碳正离子机理,属于SN1机理,该反应机制也从同位

10、素方法中得到了证明。,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂,+ (CH3)3COH,+ H2O,（4）酰胺的生成,羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.,N-苯基苯甲酰胺,羧酸衍生物的生成,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。,（三）还原反应,羧酸可被四氢铝锂还原,羧基被还原,用其他还原剂（如NaBH4）则难以还原羧酸。,（四）-氢的反应,Hell-Volhard-Zelinsky反应,脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸

11、。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。,-氢的反应,机理,酰卤比羧酸更易进行-卤代反应,-卤代酸,-氢的反应,应用,与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。,-氢的反应,（五）脱羧反应,从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.,一元羧酸,当-碳原子上连有吸电基时,如,等,较易脱羧:,羧酸碱金属盐,与碱石灰共融脱羧生成烃:,脱羧反应,实 例,*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH

12、2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2,实 例,（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。,芳香羧酸脱羧的几点说明,（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。,（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。,（六）二元羧酸受热后的反应,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰 (-CO),失羧 (-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、

13、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上为分子间失水,布朗克规则,甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。,五、制备,1. 氧化反应,1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应,2. Grignard试剂与CO2反应,3. 水解反应,讨论,1. 合成化合物：a, b, c, d，你将选择下列哪条路线？,2. 试由乙醇制备2-甲基丁酸,第二节 取代羧酸,一、卤代酸,卤代酸的反应,R-CH-COOH,Br,

14、R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH(COOH)2,NaOH,H2O,H+,NH3, NaHCO3, NaCN,OH,NH2,CN,H3O+, -卤代酸的反应,有 -H，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸,无 -H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯， 在碱水中，-丙内酯开环。,CH3CH2CHBrCH2COOH,CH3CH2CH=CHCOOH,CH3CH2CH=CHCOONa,NaOH-H2O,H+,卤代酸的制备,-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),-卤代酸的合成,RCH=CH-COOH + HBr,RCHCH2COOH,Br,羧酸中烃基上的氢原子被羟

15、基取代而生成的化合物称为羟基酸。,2-羟基丙酸,-羟基丙酸,（乳酸）,3-羟基-3-羧基戊二酸,-羟基-羧基戊二酸,（柠檬酸）,2-羟基苯甲酸,邻羟基苯甲酸,（水扬酸）,或,或,或,二、羟基酸,（一）羟基酸的命名,母体：羧酸,羟基酸的命名,（二）羟基酸的性质,具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.,（1）酸性,3.87,4.51,4.86,吸电基,PKa,羟基酸的性质,（2）脱水反应,-羟基酸:,两分子相互酯化,生成六元环的交酯.,-羟基丙酸,丙交酯,羟基酸的性质,-羟基酸:,分子内脱水生成,-不饱和酸。,-和-羟基酸:,生成五元环和六元环的内酯。,-戊内酯,-羟基

16、戊酸,羟基酸的性质,（三）羟基酸的制备,1. -羟基酸的合成 （1） 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。 （2） 由-卤代酸合成。,2. -羟基酸的合成,(1) 醛 -羟基醛 -羟基酸 (2) -氯醇与NaCN反应，再水解。 (3) 用瑞福尔马斯基反应，然后将酯基水解。 (4) 用-羰基酯还原，水解合成。,羟醛缩合,选择性氧化,反应机理：,瑞福尔马斯基反应,蛋白质、碳水化合物、脂肪(甘油醇的脂肪酸酯)是人的营养中的三种要素。,三、 氨基酸,羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。,定义,按氨基与羧基的相对位置分：-氨基酸，-氨基酸 按氨基与羧基的数目来分： 中性氨基

17、酸、酸性氨基酸，碱性氨基酸,氨基酸的构型和存在形式,构型（用D、L表示）,-氨基酸通式 L型-氨基酸 D型-氨基酸 L-甘油醛,除甘氨酸，天然氨基酸都是有旋光的，而且都是L型的。,分类,存在形式：氨基酸都以偶极离子的形式存在。,组氨酸,谷氨酸,丙氨酸,名称和物理性质,名 称 氨基酸的碳原子（除甘氨酸外）都是手性碳原子。 其构型的表示方法与糖一样，用D或L表示。 每个氨基酸都有俗名，并都用一个缩写符号表示。,物 理 性 质 大部分的氨基酸在水中有一定的溶解度； 酸性的氨基酸在水中的溶解度较差； 氨基酸在200度以下都是稳定的； 氨基酸的pKa为2左右； 每一个光学纯的氨基酸都有旋光值。,八个必需

18、氨基酸,缬氨酸,亮氨酸,异亮氨酸,苯丙氨酸,苏氨酸,蛋氨酸,赖氨酸,色氨酸,1.等电点 2.与茚三酮反应,氨基酸的性质,谷氨酸 焦谷氨酸,总述：具有胺和羧酸的共性。例如形成酰胺,2分子甘氨酸 2,5-二嗪哌酮,- 2H2O,- H2O,一个氨基酸总可以找到一个pH值，在该pH值下，正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消（即没有净的迁移），或者说，电场中不显示离子的迁移。将此时的pH值称为该氨基酸的等电点。,氨基酸的特殊性质,1.等电点,中性氨基酸的等电点：PH=6.26.8 酸性氨基酸的等电点：PH=2.83.2 碱性氨基酸的等电点：PH=7.610.8,不同的氨基酸有不同的等电点，所以可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。,等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大（在水溶液中），氨基酸的溶解度最小。,与茚三酮的反应,凡是有游离氨基的氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应。,茚茚三酮 水合茚三酮,+,紫色,-CO2，-RCH