有机化学 第五章 脂环烃.ppt

1、第五章 脂环烃,教师： 邢楠楠,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,脂环烃-结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃. (1) 环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃.通式CnH2n. 环丙烷 CH2-CH2 简写: CH2 环丁烷 CH2-CH2 简写: CH2-CH2 甲基环丙烷 CH2 简写: CH-CH3 CH2,CH3,同分异构体,第五章 脂环烃,5.1 脂环烃的定义和命名,以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名; 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一“环”字. (C) 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出. (D)

2、 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最 小为原则. 例1:,命名(与烷烃相似):,1,2-二甲基环戊烷,例2: 例3:,1,1,4-三甲基环己烷,*小取代基为1位.,1-甲基-3-乙基环己烷,由于碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺反异构体.,顺-1,4-二甲基环己烷,环烷烃的顺反异构:,例: 1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,-脂环烃的环上有双键(或叁键). 命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基. 碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小. 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或

3、叁键位置可不标.,环辛炔,(2) 环烯(炔)烃,环戊烯,1,3-环己二烯,(A) 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; (B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最小.,3-甲基-1-环己烯,带有侧链的环烯烃命名:,1-甲基-1-环己烯,CH3,CH3,1,2,6,5-甲基-1,3-环戊二烯,CH3,1,2,5,3,4,5,3,4,带有侧链的环烯烃命名:,1,6-二甲基-1-环己烯,其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.,螺2.4庚烷,双环2.2.1庚烷,(3) 双环

4、化合物-分子中含有两个碳环.,螺原子,桥头碳,桥头碳,(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开. 例1:,螺2.4庚烷,(A) 螺化合物的命名:,螺原子,例2:,螺3.4辛烷,-螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.,例3:,5-甲基螺2.4庚烷,(c) 带支链的螺烷,(a) 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳 原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”

5、. (b) 组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环. (c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序 写在“双环”和“某烷”之间的方括号里.,双环2.2.1庚烷,例1:,(B) 双桥环化合物的命名,桥头碳,例2:,双环2.1.0戊烷,双环3.1.1庚烷,例3:,(d) 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥. (e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小. 例4:,6-甲基双环3.2.2壬烷,例5:,1,7-二甲基双环3.2.2壬烷,例6:,8,8-二甲基双环3.2.1辛烷,双环2.2.2-2,5,7-辛三

6、烯,例7:,环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性,5.2 脂环烃的性质,(一) 物理性质,(二) 化学性质,-在光或热的引发下发生卤代反应.,5.2.1 环烷烃的反应,(1) 取代反应,光,光,热,思考题1,由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用Cl2还是Br2？为什么？,(1),(2),解: (1) 用溴化,因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。,反应生成的有支链的化合物稳定：,(2) 开环反应-也叫加成反应.,(A) 催化加氢,Ni 80,Ni 200,Pt 3

7、00,环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.,(B) 加卤素或卤化氢,四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。,在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应； 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物： 例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH,HNO3,(3) 氧化反应:,Ba(OH)2,易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应. 例:,5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应,(1) 环烯烃的加成反应,环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物: 例:,(2) 环烯烃

8、的氧化反应,与某些不饱和化合物发生双烯合成反应. 例1:,双环2.2.1-5-庚烯-2-羧酸甲酯,双环2.2.1-2,5-庚二烯,例2:,环戊二烯,(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应,例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯:,受热可分解成环戊二烯.,烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃的通式为（CH2）n:每增加一个 CH2,燃烧热也增加,平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n. 见表5-2 -环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能. -环丙烷的总张力能3

9、8.53=115.5 kJ/mol,5.3 环烷烃的环张力和稳定性,张力能,总张力能,环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol 环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol 环庚烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol 环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol .环十五烷总张力能= 0 kJ/mol (环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环) 环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物.,环己烷的总张力能 0,环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.,为什么环烷烃

10、有张力，而其中环丙烷和环丁烷的张力有特别大？,烷烃是sp3杂化,键角109.5,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定是109.5。 C-C键的形成, 键轨道的交盖,交盖较好,5.4 环烷烃的结构,5.4.1 环丙烷的结构,交盖较差,弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.,这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.,内角60,内角90. 四个碳原子不在一个平面上.,环丁烷中的键,环丁烷的构象,折叠式构象,5.4.2 环丁烷的结构,实际构象:折叠环的形式-“信

11、封式”构象.,分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.,不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力.,5.4.3 环戊烷的结构,环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. -稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环.,纽曼投影式,透视式,环己烷的椅型构象,5.4.4 环己烷的结构,(1) 椅型构象,所有键角也接近109.5,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和C-6上的 C-H键都是重叠式的. C-1和C-4上两个向内伸的H由于距离较近而相互

12、排斥,也使分子的能量有所升高.,透视式,纽曼投影式,环己烷的船型构象,(2) 船型构象,(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布,A,A线为构象的对称轴,(4) 椅型构象中的两种 C-H 键,a键 (直立键),e键 (平伏键),与对称轴成 109.5,如何画出a键和e键,？,1,2,3,4,5,6,通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型,为 a键,为e键,椅型构象的翻转,两种椅型构象是等同的分子.,(5) 构象的翻转,两种椅型构象是两种不同结构的分子. 甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定 平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%,同一平面上的比较,(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转,若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定. 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下：,同一平面上的比较. 在同侧为顺, a,e 在异侧为反.a,a;e,e.,反式(e,e)比顺式的稳定.