高分子材料分析法.ppt

1、高分子材料分析测试方法,2012-10,第一部分,结构鉴定,傅里叶红外光谱,红外光谱又称为分子振动转动光谱，它和紫外可见光谱一样，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区城的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.751000m。根据实验技术和应用的不同

2、，通常将红外区划分成三个区：近红外光区（0.752.5m)，中红外光区(2.525m）和远红外光区（251000m)，如下表：其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。,红外光区的划分,结构鉴定,傅里叶红外光谱,傅立叶变换红外光谱仪的结构,光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，从而产生干涉。动镜作直线运动,因而干涉条纹产生连续的变换。干涉光在分束器会合后通过样品池，然后被检测器（傅立叶变换红外光谱仪的检测器有TGS，DTGS，MCT等）接收，计算机处理数据并输出。,傅立叶变换红外光谱仪

3、的结构,结构鉴定,傅里叶红外光谱,简单介绍FTIR的数学原理,周期性的运动可在两种域(Domain)中得到表征：一种表征域是表现出周期性的域，例如，电(磁)场强度随时间(空间)的分布，就是在时(空)域中表征光波的特征；另一种表征域是运动状态按某一周期性参数(频率、波长、波数等)的分布，可统称为频域。这两种域表征同一运动状态可通过傅里叶变换(Fourier Transform，简称FT)相互转变。通常所说的某种光的光谱是指该光包含的不同频率成分的强度按频率的分布，因此光谱就是光在频率域中的表征。下图是某频率的两种单色光分别在空间域（时域）和频域的表征。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,相干的复色光，在

4、空间x处电场强度的叠加是：,其中,是光强度按波数,很明显E(x)、 分别是光时域和频域的表征，上述关系式就是傅立叶变换式。可以通过FT把光在时域和频域的表征相互转换：,的分布函数,我们用迈克耳孙干涉仪可以得到红外光的时域谱，通过FT就可以得到光的频率（波数）分布。这就是傅里叶变换红外光谱仪名称的由来。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,结构鉴定,傅里叶红外光谱,红外光谱仪各项指标的含义,A光谱范围 红外的整个谱区的波长范围根据ASTM（American Society of Testing Materials，美国材料实验协会）定义为7802526nm。而在一般应用中大家往往把7002500nm或70

5、02600nm作为近红外谱区，并通常把它分为2段，7001100nm的短波近红外谱区和11003600nm的长波近红外诺区。短波近红外谱区更适合做透射分析，故又叫近红外透射区，长波近红外谱区更适合做反射或漫反射分析，也称之为近红外反射区。 仪器的波长范围指该红外光谱仪所能记录的光谱范围，它影响能实现分析测试的项目，主要取决于仪器的光源种类、分光系统、检测器类型和透光材料。专用的红外仪器往往只覆盖单一波段，如美国Zeltex的ZXl01型手持式辛烷值分析仪用7001100nm的短波近红外谱区，AGMED公司的土壤快速分析仪用的16502650nm的长波近红外谱区；而通用型的红外仪器往往覆盖整个红

6、外谱区。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,B分辨率 红外光谱仪器的分辨率是指仪器对于紧密相邻的峰可分辨的最小波长间隔，表示仪器实际分开相邻两谱线的能力，往往用仪器的单色光带宽来表示，它是仪器最重要的性能指标之一，也是仪器质量的综合反映。 仪器的分辨率主要取决于仪器的分光系统的性能。仪器的分辨率主要影响光谱仪器获得测定样品光谱的质量，从而影响分析的准确性，对于一台仪器的分辨率是否满足要求，这与待测样品的光谱特征有关，有些物质光谱重叠、特征复杂，要得到满意的分析结果，就要求较高的仪器分辨率。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,C波长准确度 波长准确度是指仪器所显示的波长值和分光系统实际输出单色光的波长值之间相符

7、的程度。波长准确度可用波长误差，即上述两值之差来表示。保证波长准确度是红外光谱仪器能够准确测定样品光谱的前提，是保证分析结果的准确度前提。红外分析结果一般是通过用已知化学值的标准样品建立的模型来分析待测样品，如果波长准确度不能保证，整组数据就会因波长平移而使每个数据出现偏差，造成分析结果的误差。波长准确度主要决定于光学系统的结构，此外还受温度的影响。傅里叶变换红外光谱仪器一般内部有波长校正系统，所以波长准确度很高。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,D波长精确度 波长精确度又称波长重复性，是指对同一样品进行多次扫描，光谱谱峰位置间的差异程度或重复性，通常用多次测量某一谱峰所得波长的标准差来表示。波长精

8、确度是体现仪器稳定性的个重要指标，取决于光学系统的结构，与波长准确度一样，也会影响分析结果的准确性。如果仪器的光学系统全部设计成固定不动，则仪器的波长的精确度就会很高,E光度准确度 光度准确度是指仪器对某物质进行透射或漫反射测量时，测得的光度值与该物质真实值之差。主要是由检测器、放大器、信号处理电路的非线性引起。它会直接影响近红外定量分析结果的准确度。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,F信噪比 信噪比就是样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值。仪器吸光度噪声是指在一定的测量条件下，在确定的波长范围内对样品进行多次测量，得到光谱吸光度的标准差。仪器的噪声主要取决于光源的稳定性、放大器等电子系统的噪声、检测器

9、产生的噪声及环境噪声，如电子系统设计不良、元件质量低劣、仪器接地不良、工作环境潮湿、外界电磁干扰多会使仪器噪声增大。信噪比是红外光谱仪器非常重要的一项指标，直接影响分析结果的准确度与精确度；因为红外光谱分析是一门弱信号提取技术，在一个很强的背景信号下提取出相对很弱的有用信息，得到分析结果，所以信噪比对近红外光谱仪器尤为重要。对于高档仪器，一般要求信噪比达到105。,红外吸收光谱在高分子材料分析中的要素,谱带的位置；它代表某一基团的振动频率。也是说明是否含有某一基团的标志。 谱带的形状；这主要用于鉴定特殊基团的存在（如：氢键和离子的官能团会产生很宽的吸收谱带），如酰胺基的C=O和烯类的C=C伸缩

10、振动都出现在1650cm-1附近但酰胺基团的羰基大多形成氢键，其谱带较宽。 谱带的相对强度；谱带的强弱对比不单是定量分析的基础，而且可以暗示某一特殊基团或元素的存在。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,结构鉴定,傅里叶红外光谱,红外光谱谱图质量影响因素,1、扫描次数对红外谱图的影响： 傅里叶变换红外光谱仪测量物质的光谱时, 检测器在接受样品光谱信号的同时也接受了噪声信号, 输出的光谱既包括样品的信号也包括噪声信号。信噪比与扫描次数的平方成正比。增加扫描次数可以减少噪声、增加谱图的光滑性。,2、扫描速度对红外谱图的影响： 扫描速度减慢, 检测器接收能量增加; 反之, 扫描速度加快, 检测器接收能量减小。

11、当测量信号小时( 包括使用某些附件时) 应降低动镜移动速度, 而在需要快速测量时, 提高速度。扫描速度降低, 对操作环境要求更高, 因此应选择适当的值。 采用某一动镜移动速度下的背景, 测定不同扫描速度下样品的吸收谱图, 随扫描速度的加快, 谱图基线向上位移。用透射谱图表示时, 趋势相反。所以在实验中测量背景的扫描速度与测量样品的扫描速度要一致。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,3、分辨率对红外谱图的影响： 红外光谱的分辨率等于最大光程差的倒数, 是由干涉仪动镜移动的距离决定的, 确切地说是由光程差计算出来的。分辨率提高可改善峰形, 但达到一定数值后, 再提高分辨率峰形变化不大, 反而噪声增加。分辨

12、率降低可提高光谱的信噪比, 降低水汽吸收峰的影响, 使谱图的光滑性增加。 样品对红外光的吸收与样品的吸光系数有关,如果样品对红光外有很强的吸收, 就需要用较高的分辨率以获得较丰富的光谱信息; 如果样品对红光外有较弱的吸收, 就必须降低光谱的分辨率、提高扫描次数以便得到较好的信噪比。,4、数据处理对红外谱图质量的影： (1)平滑处理： 红外光谱实验中谱图常常不光滑,影响谱图质量。不光滑的原因除了样品吸潮以外还有环境的潮湿和噪声。平滑是减少来自各方面因素所产生的噪声信号, 但实际是降低了分辨率, 会影响峰位和峰强, 在定量分析时需特别注意。,（2）基线校正： 在溴化钾压片制样中由于颗粒研磨得不够细

13、或者不够均匀, 压出的锭片不够透明而出现红外光散射, 所以不管是用透射法测得的红外光谱,还是用反射法测得的光谱, 其光谱基线不可能在零基线上, 使光谱的基线出现漂移和倾斜现象。需要基线校正时, 首先判断引起基线变化的原因, 能否进行校正。基线校正后会影响峰面积, 定量分析要慎重。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,(3)样品量的控制对谱图的影响： 在红外光谱实验中, 固体粉末样品不能直接压片, 必须用稀释剂稀释、研磨后才能压片。稀释剂溴化钾与样品的比例非常重要, 样品太少不行, 样品太多则信息太丰富而特征峰不突出, 造成分析困难或吸收峰成平顶。对于白色样品或吸光系数小的样品, 稀释剂溴化钾与样品的比例

14、是100：1; 对于有色样品或吸光系数大的样品稀释剂溴化钾与样品的比例是150：1。,结构鉴定,傅里叶红外光谱,5、影响吸收谱带的因素还有分子外和分子内的因素：如溶剂不同, 振动频率不同, 溶剂的极性不同, 介电常数不同, 引起溶质分子振动频率不同, 因为溶剂的极性会引起溶剂和溶质的缔合, 从而改变吸收带的频率和强度。氢键的形成使振动频率向低波数移动、谱带加宽和强度增强(分子间氢键可以用稀释的办法消除, 分子内氢键不随溶液的浓度而改变)。6、影响吸收谱带的其他因素还有：共轭效应、张力效应、诱导效应和振动耦合效应。 共轭效应: 由于大P 键的形成, 使振动频率降低。 张力效应: 当环状化合物的环

15、中有张力时, 环内伸缩振动降低,环外增强。 诱导效应: 由于取代基具有不同的电负性, 通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化及键力常数的变化,从而改变了基团的特征频率。 振动耦合效应: 当2个相邻的基团振动频率相等或接近时, 2个基团发生共振,结果使一个频率升高, 一个频率降低。,结构鉴定,激光拉曼散射光谱,拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。,结构鉴定,激光拉曼散射光谱,拉曼光谱与红外光谱,

16、Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究。下图是Nylon 66的Raman与红外光谱图,结构鉴定,激光拉曼散射光谱,拉曼散射光谱的特征 a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线（小于入射光频率）和反斯托克斯线（大于入射光频率）对称地分布在瑞利散射线（与入射光频率相同）两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线

17、的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。,结构鉴定,激光拉曼散射光谱,拉曼光谱实验装置,结构鉴定,激光拉曼散射光谱,拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。 此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适

18、合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。,结构鉴定,激光拉曼散射光谱,拉曼光谱用于分析的不足 (1) 拉曼散射面积 (2) 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系

19、统参数等因素的影响 (3) 荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 (4) 在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 (5) 任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于 引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响,激光拉曼散射光谱在高分子材料分析中的应用,1.化学结构和组成分析 2.几何构型 3.固态高聚物链的构象 4.熔融态的链构象 5.在溶剂中的链构象 6.多肽和蛋白质,结构鉴定,激光拉曼散射光谱,结构鉴定,紫外光谱,紫外可见吸收光谱是物质中分子吸收200-800nm光谱区内的光而产生的。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级跃迁（原

20、子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。这些电子由于各种原因（如受光、热、电的激发）而从一个能级转到另一个能级，称为跃迁。）当这些电子吸收了外来辐射的能量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。因此，每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射。具有不同分子结构的各种物质，有对电磁辐射显示选择吸收的特性。吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱。跃迁所吸收的能量符合波尔条件：,结构鉴定,紫外光谱,全世界的紫外可见分光光度计生产厂家有上百家，产品型号成千上万，但就基本结构来说，都是由五个部分组成，即光源

21、、单色器（单色仪）、吸收池、检测器和信号指示系统。如下图所示：,紫外可见分光光度计的主要部件,结构鉴定,紫外光谱,结构鉴定,紫外光谱,a单光束分光光度计 其光路示意图如前图（紫外可见分光光度计的基本结构图）所示，经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶掖，以进行吸光度的测定。这种类型的分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。国产722型，751型、724型、英国SP500型以及Backman DU8 型等均属于此类光度计。,b双光束分光光度计 其光路示意如下图所示，经单色器分光后经反射镜（M1）分解为弧度相等的两束光，一束通过参比池，另一束通过样品池。光度计能自动比

22、较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品他，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。这类仪器有国产710 型、730型和740型，日立220系列，英国UNICAM SP700等等。,结构鉴定,紫外光谱,c双波长分光光度计 其基本光路如下图所示。由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长的单色光；再利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值A (A = A1-A2

23、)。 双波长分光光度计的优点：对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）的分析，以及存在背景于扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。利用双波长分光光度计，能获得导数光谱。通过光学系统转换，使双波长分光光度计能很方便地转化为单波长工作方式。如果能在两波长处分别记录吸光度随时间变化的曲线，还能进行化学反应动力学研究。,双波长分光光度计光路示意圈,结构鉴定,紫外光谱,紫外可见分光光度计的各项指标含义 a. 波长准确度与准确性（一般在0.1-0.8nm之间） 单色光的最大强度波长值于波长指示值之差。是仪器最重要的指标之一，仪器测定的每个值都是在指定的波长下

24、得到的，如果所示的波长和实际波长偏差很大，那么测出的结构就毫无意义了。 b. 狭缝宽准确度（一般在0.01-0.1nm之间） 狭缝是指由一对隔板在光通路上形成的缝隙，用来调节入射单色光的纯度和强度也直接影响分辩力。因此，狭缝的准确度越高越好。狭缝可在0.110nm宽度内调节。 c. 噪音（一般在0.0008-0.008之间） 表征仪器做稀溶液的能力。这个指标越小越好。,d. 吸光度准确性（一般在0.1%-2.0%之间 ） 吸光度的仪器读数与标准溶液的标准值之差。标定应在紫外光区和可见光区两个部分进行。,结构鉴定,紫外光谱,e. 高读数准确度（一般在0.2%-5.0%之间） 吸光度范围一般在0-

25、8之间，在比较大的吸光度时测定的准确度反映了仪器的线性范围的好坏。 f. 杂散光（一般在0.02%-0.3%T之间） 检测器在给定的标称波长处（220nm，NaI；340nm,NaNO2）接收的光线中夹杂的不属于入射光束的其它光线。这个值越小越好。 g. 分辨率（一般在0.03-0.3之间） 是指仪器分开相邻的两条谱线的能力。如：在狭缝为0.2nm时，365.02、365.48、366.33nm三条谱线应能明显分清。 h. 能量（一般在0.5-1之间） 是读数方式的一种，一般仪器都有几种测量光度的方式如：透过率，吸光度，反射率，能量。能量的大小反映了光源、检测器等仪器的整体性能。 此外还有其它

26、指标：如仪器的波长范围（190-1100nm）、基线漂移、稳定性、吸光度范围等,结构鉴定,紫外光谱,紫外可见分光光度计的应用 紫外可见分光光度计可用于物质的定量分析、结构分析和定量分析。而且还能测定某些化合物的物理化学参数，如摩尔质量、配合物的配合比例和稳定常熟、酸碱电离常数等。 1定性分析 紧外可见分光光度法对无机元素的定性分析应用较少，无机元素的定性分析可用原子发射光谱法或化学分析的方法。在有机化合物的定性鉴定和结构分析中，由于紫外可见光谱较简单，特征性不强，因此该法的应用也有一定的局限性。但是它适用于不饱和有机化合物。尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。此外，可配合红外光谱、

27、核磁共振波谱法和质谱法进行定性鉴定和结构分析，因此它仍不失为是一种有用的辅助方法。 一般有两种定性分析方法，比较吸收光谱曲线和用经验规则计算最大吸收波长max，然后与实测值进行比较。,结构鉴定,紫外光谱,2结构分析 结构分析可用来确定化合物的构型和构象。如辨别顺反异构体和互变异构体。 3定量分析 紫外可见分光光度定量分析的依据是Lambert-Beer定律，即在一定波长处被测定物质的吸光度与它的溶度呈线性关系。应此，通过测定溶液对一定波长入射光的吸光度可求出该物质在溶液中的浓度和含量。种常用的测定方法有：单组分定量法、多组分定量法、双波长法、示差分光光度法和导数光谱法等。 4配合物组成及其稳定

28、常数的测定 测量配合物组成的常用方法有两种：摩尔比法（又称饱和法）和等摩尔连续变化法（又称Job法）。 5酸碱离解常数的测定 光度法是测定分析化学中应用的指示剂或显色剂离解常数的常用方法，该法特别适用于溶解度较小的弱酸或弱碱。,结构鉴定,分子荧光光谱,某些物质受到光照射，除吸收某种波长的光之外，发射出比原来所吸收光的波长更长的光光致发光（二级光）。,光致发光,荧光分析法是根据物质的荧光谱线的位置及其强度进行物质鉴定和含量测定的仪器方法。,荧光的激发光谱与荧光光谱,（1）荧光的激发光谱,激发光谱：表示不同激发波长下所引起物质发射某一波长荧光的相对效率。,绘制激发光谱：固定发射波长 (选最大发射波

29、长),然后以不同波长的入射光激发荧光物质，以荧光强度F对激发波长作图，即为激发光谱。,荧光分子都具有两个特征光谱：激发光谱和发射光谱（荧光光谱）。,结构鉴定,分子荧光光谱,激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大，称为最大激发波长 ex,（2）荧光的发射光谱（荧光光谱）,荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。绘制发射光谱时， 使激发光波长固定在ex处，然后对发射光谱扫描，测定各种波长下相应的荧光强度，以荧光强度F 对发射波长作图，得发射光谱图（即荧光光谱）。,结构鉴定,分子荧光光谱,结构鉴定,分子荧光光谱,由于电子基态的振动能级分布与激发态相似，故通常荧光发射光谱

30、与它的激发光谱成镜像对称关系。,荧光的产生与分子结构的关系,分子产生荧光必须具备的条件 （1）具有合适的结构； （2）具有一定的荧光量子产率。 荧光量子产率（）：,如果一个分子将吸收的光子全部释放，则其量子产率为100%。,结构鉴定,分子荧光光谱,有机化合物的分子结构与荧光的关系,（1）跃迁类型：* 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生； （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移,（4）取代基效应：芳环上有供电子基，使荧光增强。,（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有

31、。,结构鉴定,分子荧光光谱,结构鉴定,分子荧光光谱,分子荧光光谱在高分子材料分析中的应用,1.高分子在溶液中的形态转变 2.高分子共混物的相容性和相分离 3.高聚物的降解和老化,由于能产生荧光的物质占被分析物的数量相当有限，且就这少量的荧光物质几乎在同一波长段产生光致发光，所以荧光法很少用来定性分析,结构鉴定,分子荧光光谱,结构鉴定,质谱法,质谱法将气态离子混合物按质荷比m/z大小不同进行分离分析的技术。,质谱法优点：,唯一可以确定分子量的方法，特别适用于生物大分子分子量（数十万）测定； 极高灵敏度，检测限达10-14g；,根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量，推测分子式及结构式 根据峰强度进

32、行定量分析,质谱表,质谱图,结构鉴定,质谱法,常见有机化合物的质谱,（一）烃类, 正构烷烃：每隔14个质量单位出峰,正癸烷质谱图,CnH2n+1离子系列,结构鉴定,质谱法, 支链烷烃：支链取代位置裂解,3-乙基己烷质谱图,结构鉴定,质谱法, 芳烃,基峰,裂解,裂解,结构鉴定,质谱法,扩环,麦氏重排,裂解途径,结构鉴定,质谱法,（二）醇和酚, 醇,(M-18)+,(M-1)+,+,结构鉴定,质谱法,结构鉴定,质谱法, 酚,结构鉴定,质谱法,麦氏重排,（三）醛和酮,结构鉴定,质谱法,（四）酯和酸,麦氏重排,结构鉴定,质谱法,EI质谱的解释,1. 分子量的确定（分子离子峰的识别）, 分子离子峰一般是

33、质谱图中质荷比最大的峰, 分子离子峰应具有合理的质量丢失,不可能出现(M-314)+及(M-2125)+离子峰, 质量数应符合氮规则,氮原子个数,奇数：分子量为奇数 偶数：分子量为偶数, 特征同位素峰：有一个氯时，M和M+2强度比 为31，对一个溴，比例为11,结构鉴定,质谱法,2. 分子式的确定, 高分辨质谱法, 同位素丰度法 Beynon表,结构鉴定,质谱法,3. 分子结构的确定,1) 谱图解释的一般方法,由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。 计算不饱和度,结构鉴定,质谱法,研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基,M15(CH3);

34、 M16(O, NH2); M17(OH, NH3); M18(H2O); M19(F); M26(C2H2); M27(HCN, C2H3); M28(CO, C2H4); M29(CHO, C2H5); M30(NO); M31(CH2OH, OCH3); M32(S, CH3OH) M35(Cl); M42(CH2CO, CH2N2) M43(CH3CO, C3H7); M44(CO2, CS),结构鉴定,质谱法,研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或 特征离子系列，推测化合物类型。 由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能 的结构。 验证所得结果。 质谱断裂规律；标准质谱图,结构

35、鉴定,质谱法,质谱法在高分子材料分析中的应用,质谱法主要是根据得到的质谱图来对样品成分，结构和相对分子量进行测定。 质谱法和核磁共振，红外光谱连用，可以对复杂化合物进行结构分析和鉴定,结构鉴定,质谱法,结构鉴定,气相色谱法,使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留的时间不同,依次从固定相中流出,又称色层法,层析法 气相色谱和液相色谱(流动相),气相色谱的主要组成部分,结构鉴定,气相色谱法,样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。 与固定相作用较强的组分，较慢流出色

36、谱柱，从而得以分离。,结构鉴定,气相色谱法,气相色谱法在高分子材料分析中的应用,色谱实质是分离技术，多与质谱联用，即GC-MS。GC-MS用于分析复杂化合物，GC相当于分离和进样装置，MS相当于定性检测器。,结构鉴定,气相色谱法,气相色谱仪和质谱仪联用技术中着重要解决两个技术问题。 1、仪器接口 接口技术中要解决的问题是气相色谱仪的大气压的工作条件和质谱仪的真空工作条件的联接和匹配。接口要把气相色谱柱流出物中的载气尽可能多的除去，同时保留和浓缩待测物，使近似大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，并协调色谱仪和质谱仪的工作流量。 2、扫描速度 由于气相色谱峰很窄，有的仅几秒钟时间，一个完整的

37、色谱峰通常需要至少6个以上数据点。这样就要求质谱仪有较高的扫描速度，才能在很短的时间内完成多次全质量范围的质量扫描。另一方面，要求质谱仪能很快在不同的质量数之间来回切换，以满足选择离子检测的需要。,2、GC-MS联用中的主要技术问题,结构鉴定,气相色谱法,总离子流色谱法（total ionization chromatography，TIC） 类似于GC 图谱，用于定量。,3、GC-MS的常用测定方法,结构鉴定,气相色谱法,结构鉴定,气相色谱法,反复扫描法（repetitive scanning method，RSM） 按一定间隔时间反复扫描，自动测量、运算，制得各个组分的质谱图，可进行定性。

38、 质量色谱法（mass chromatography，MC） 记录具有某质荷比的离子强度随时间变化图谱。在选定的质量范围内，任何一个质量数都有与总离子流色谱图相似的质量色谱图。 选择性离子监测（selected ion monitoring，SIM） 对选定的某个或数个特征质量峰进行单离子或多离子检测，获得这些离子流强度随时间的变化曲线。其检测灵敏度较总离子流检测高2-3个数量级。,结构鉴定,气相色谱法,结构鉴定,核磁共振波谱法,核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR) 用波长为10100m（频率相当于MHz数量级）的电磁波照射样品，这样波长的电磁波能够

39、与放置在磁场中一定数量样品的原子核相互作用，发生核磁共振跃迁，记录其共振跃迁讯号位置和强度，就是核磁共振波谱。,核磁共振基本原理,处在外磁场中的自旋原子核会进行能级分裂，如果原子核吸收一定的能量，从低能级跃迁到高能级，这时产生的波谱称为核磁共振波谱。,结构鉴定,核磁共振波谱法,核磁共振波谱仪,分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ， 500，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅里叶变换NMR谱仪(PFT-NMR),结构鉴定,核磁共振波谱法,NMR仪器

40、的主要组成部件：,磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm, 长度15cm,质量 均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向 提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。,结构鉴定,核磁共振波谱法,样品的制备：,要求样品配制成溶液进行测试。 对溶剂的要求是：易溶解样品；化学惰性；不含质子等。 如：氘代氯仿、氘代苯、重水、氘代丙酮、氘代 二甲亚砜等， （有时使用不含质子的四氯化碳和二硫化碳作溶剂，但溶解性能不好。） 试样浓度：5-10%；需要

41、纯样品15-30 mg；傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯样 品1 mg ；（一般用1050mg的样品溶解在0.5ml左右的溶剂中测试） 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%,结构鉴定,核磁共振波谱法,各类质子的化学位移,（1）饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm,O CH3 ：,H=3.24.0ppm,N CH3 ：,H=2.23.2ppm,H=1.8ppm,H=2.1ppm,H=23ppm,-CH2: CH2 =0.981.54ppm,-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,结构鉴定,核磁共振波谱法,（2）烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5

42、.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,（3）芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,烷基单取代：H在7.0以上，单峰,对位（或邻位）二取代：H=6.58.0ppm， 强强弱弱对称的四条谱线,C=C-H = 5.25+ Z同 + Z顺 + Z反, =7.27+S,结构鉴定,核磁共振波谱法,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8

43、ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO： H=910ppm,结构鉴定,核磁共振波谱法,特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,结构鉴定

44、,核磁共振波谱法,影响电子云密度的各种因素均会影响化学位移,相邻的原子或基团的电负性大，该质子周围的电子云密度就小，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度增大），该质子的共振信号移向低场（即值增大）。 电负性对化学位移的影响 CH3Si(CH3)3 ， CH 3-H， CH3-N ， CH3-Br， 0 0.2 2.2 2.7 CH3-C1， CH3-OH ， CH3-NO2 CH2Cl2 3.0 3.2 4.3 5.3,3、影响化学位移的因素,（1）诱导效应,结构鉴定,核磁共振波谱法,（2） 磁各向异性效应,磁各向异性效应是由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导

45、致不同区域内的质子移向高场和低场。各向异性效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。,双键的各向异性效应,结构鉴定,核磁共振波谱法,芳环与醛基的各向异性效应,结构鉴定,核磁共振波谱法,炔键的各向异性效应,结构鉴定,核磁共振波谱法,由质子共振图谱可得到下列信息：1、吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组；2、质子吸收峰出现的频率，即化学位移值，说明分子中的基 团情况；3、峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系；4、阶梯式积分曲线的高度，说明各基团的质子比。,结构鉴定,核磁共振波谱法,核磁共振波谱法在高分子材料分析中的应用,高分子材料的定性鉴别 高分子材料立构规整性

46、的鉴定,结构鉴定,核磁共振波谱法,第二部分,分子量及分子量分布的测定,重均分子量,重均分子量的测定方法主要有： 光散射法 超速离心沉降速度法 超速离心沉降平衡法 凝胶渗透色谱法,分子量及分子量分布的测定,光散射法,光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5103，上限为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。,分子量及分子量分布的测定,超速离心沉降速度法,用超速离心机进行沉降测定法的一种。在十分强大的离心力场中使溶质沉降，对沉降状态进行观测。从沉降速度测定求得

47、的高分子沉降系数， 除分子量外还受分子形状等的影响，但沉降系数作为表示高分子的特征是非常重要的。此值与用其他方法求得的扩散系数相配合就可以算出分子量。另外，对沉降系 数不同成分的混合物进行分析，也可用沉降速度法，同时，也是对提纯高分子样品纯度检验的重要方法之一。这些测定中虽很多是利用分析用的超速离心机，但用密度梯度离心法和使用分离用超速离心机也是可以的。,凝胶色谱法是一种新型的液体色谱 (Gel Permeation Chromatography 简称 GPC) 别名：体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography 简称 SEC) 凝胶过滤色谱(Gel Filtrat

48、ion Chromatography 简称GFC)等。 从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。 1964年由J. C. Moore首先研究成功 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835843) 在总结前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的 经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏 度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布 的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,主要特点 操作简便快捷、进样量小、 数据可靠且重现性

49、好、自动化程度高等。 应用领域 应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚 物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微 量添加剂的分析等。如果配以在线的绝对分子量检测器（如： LALLS、Multi-Angle LS、Dual-Angle LS等），凝胶渗透 色谱可以测定高聚物的绝对分子量。,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,凝胶渗透色谱法的基本原理,当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，

50、大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,凝胶渗透色谱法的基本原理,VtV0ViVg Vt: 色谱柱总体积 V0: 载体的粒间体积 Vi: 载体内部的空洞体积 Vg: 载体的骨架体积,体积排除机理,溶剂分子： V0中的溶剂称为流动相； Vi中的溶剂称为固定相 高分子：1) 体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0 +Vi.,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,凝胶渗透色谱法的基本原理,Ve: 溶质的淋出体积；

51、K : 分配系数 (孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分与Vi之比) 特别大的溶质分子：VeV0，K0； 特别小的溶质分子：VeV0Vi，K1 中等大小的溶质分子：V0 Ve V0+Vi，0 K 1,溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全时由于体积排除效应所至，故称为体积排除机理。,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,凝胶渗透色谱仪,GPC仪器主要由输液系统（柱塞泵）、进样器、色谱柱、检测系统（示差折光检测器、多波长UV、FTIR等）及数据采集与处理系统。,分子

52、量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,载体和色谱柱,GPC 仪器对载体的要求： 1.良好的化学稳定性和热稳定性；2.有一定的机械强度 3.不易变形; 4.流动阻力小 5. 对试样没有吸附作用 6.分离范围越大越好（取决于孔径分布)等 7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。,载体是GPC产生分离作用的关键,GPC载体的种类： 1.交联聚苯乙烯凝胶 2. 多孔性玻璃 3. 半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶 4. 木质素凝胶等,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,柱效率N： 色谱柱的效率可借用“理论塔板数”N进行描述。 测定N的方法：用一种相对分子量

53、均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPC测定，得到色谱峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积VR，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽W，然后按照下式进行计算N：,评价色谱柱性能的两个重要参数,对于相同长度的色谱柱，N值越大，意味着柱效率越高。,式中，V1，V2分别为对应于样品1和样品2的两个峰值的淋洗体积；W1，W2分别为峰1和峰2的峰底宽。 显然，若两个样品达到完全分离，R应等于或大于1，如果R小于1，则分离是不完全的。,分离度R：,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,聚合物的分子量及分子

54、量分布 聚合物分子量：统计平均分子量 假定在某一高分子试样中含有若干中分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：,数均分子量：以数量为统计权重，定义为：,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,检测器信号H：比例于淋出液的浓度； 保留体积（淋出体积）：分子尺寸的大小 Ve 换算成分子量M，即为分子量分布曲线,对于GPC来说，级分的含量即是淋出液的浓度。只要选择与

55、溶液浓度由线性关系的某种物理性质，即可通过对其测量以测定溶液的浓度。 常用的方法：示差折射仪。测定出淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，以表征溶液的浓度。 此外还有UV和IR等各种类型的浓度检测器。,虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分布的数据，还要做一些处理。,GPC谱图,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,根据GPC分离机理，保留体积(或淋出体积)Ve与分子量之间有线性关系,式中：A和B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由分子量淋出体积曲线的直线段的截距和斜率求出。 首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品（已用其它方

56、法精确确定了分子量）的淋出体积和分子量的GPC谱图（图7-15），然后以logM对Ve作图，得到反S形工作曲线（图7-16）。工作曲线中间的直线部分就是标定曲线。,log MABVe,分子量淋出体积标定曲线,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,分子量淋出体积普适标定曲线,实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯(Mw/Mn 1.1)测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适标定。,根据爱因斯坦（Einstei

57、n）公式,式中：h特性粘数； NA阿伏加德罗常数； Vh流体力学体积。,具有体积的量纲，可当作流体力学体积。不同高分子的,校准曲线应当相同，大量实验事实已证明了这一点（图7-17）。,流体力学体积：在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着一定量的溶剂分子，所表现出的体积称之为流体力学体积。,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,分子量淋出体积普适标定曲线,若已知一种聚合物的M1，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的M2。,根据马克公式有,式中K、对每一特定高分子溶剂体系是常数。将此两式代入上式，并整理后得到,GPC数据处理 单分散试样,单分

58、散试样分子量均一，不存在分布和平均值问题，可以根据GPC谱图求出Ve值，根据标定曲线求得其分子量,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,多分散试样,许多聚合物的GPC谱图是对称的（图7-19），近似于高斯分布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量：,式中： Mp峰值分子量，从图中Vp通过校准曲线求得； : 校准偏差，等于峰宽W的四分之一； B: 校准曲线的斜率。,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,加宽效应的改正,对于单分散样品，GPC谱图理应是一条谱线，但实际上却是一个窄峰。峰加宽效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高分子在凝胶孔洞中的扩散，以及凝胶对试样的吸附作用。加宽效应使高分子的GPC谱图比实际的分子量分布要宽。 一种简单的改正方法是把分子量计算值做数值上的修正，即,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,离散型或不对称谱图,分子量及分子量分布的测定,凝胶渗透色谱法,六、GPC的特殊应用举例,6.1 GPC/LALLS(小角激光光散射)联用,联用：将试样通过GPC进行分离，令淋洗液通过常规的浓度检测器测定其浓度，同时通过LALLS仪测量其散射光强。由于浓度和散射光强的信号都是连续测定的