《现代仪器分析教学课件》5.红外吸收光谱法

1、第5章红外吸收光谱法，发表教师：朱荣华，infraredabsorptiospectrumforshort:IR，第5章红外吸收光谱法， 5.1红外吸收的基本原理basicprincipleofinfrared absorption spectroscopy5. 2红外吸收光谱与分子结构的关系infraredspectroscopyandmolecularstructure5. 3红外光谱仪infraredspectroscopyandmolecularstructure5. 3红外光谱仪ectrophotometer 5.4样品的处理5.5红外吸收光谱法的应用Analysis of Infr

2、ared spectrograph，5.1.1概要定义：红外吸收光谱是物质的分子在吸收红外辐射后，引起分子振动旋转能级的迁移的红外光谱用红外光谱进行定性定量分析的方法称为红外吸收光谱法。5.1红外吸收的基本原理basicprincipleofinfraredabsorptionspectroscopy，红外吸收光谱的发现红外辐射是1800年由英国的威廉赫歇尔(Willian Hersher )发现的。 直到1903年，才研究出纯物质的红外吸收光谱。 二战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱引起了化学家的重视和研究，迅速发展。 随着计算机的发展，以及红外光谱仪与其他大型仪器的结合，红外光谱在

3、结构分析、化学反应机理研究及生产实践中发挥了极其重要的作用，是“四大光谱”中应用最多、理论最成熟的一种方法。5.1.2红外光谱的产生、分子振动吸收光谱、分子旋转吸收光谱、幻灯片放映29、红外光谱的区域划分(0.751000m )、近红外光谱区：低能电子能级迁移氢原子团：-OH、-NH， -CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土类和过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、氢原子团化合物的定量分析，红外吸收光谱区：分子的振动， 旋转基频吸收光谱区应用最广泛的红外光谱区：气体分子的旋转能级跃迁液体和固体中重原子的伸缩振动晶体的有晶格振动的变角振动、骨架振动异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸

4、附现象是该光谱区的能量弱，很少用于分析， 5.1.3产生红外光谱的条件是，(1)照射分子的(2)分子振动伴随瞬时偶极矩的变化。 5.1.3红外光谱产生的条件、辐射与物质之间有相互结合作用，偶极矩发生变化，偶极矩没有变化的振动迁移，没有红外活性的例子：单原子分子、同核分子： He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。 没有红外活性。 例如，对称性分子：的对称性振动没有红外活性，非对称性振动在偶极矩变化的振动迁移中具有红外活性。 例如，非对称分子：偶极矩，有红外活性。 5.1.4二原子分子的振动方程式，1二原子分子的简并共振及其频率，分子的振动能级(量子化):e振动=(V 1/2)h，化学键的振动频

5、率； v :振动量子数(V=0、1、2.)在V=0时，E0称为零点能量。 简并运动简并运动(shm )是最基本最简单的机械振动。 某物体进行简并运动时，物体受到的力与位移成正比，总是指向平衡位置。 古典力学虎克定律：k-根据化学键的力常数(达因)，键能和键长有关的2原子的换算质量：=m1m2/(m1 m2)，k-化学键的力常数(N/cm )，键能和键长有关。 二原子的折合原子量：=M1M2/(M1 M2)。 任意2个相邻能级间的能量差在V=1时，将0 1振动能级的迁移称为基本振动频率或基本频率吸收带。从例1:表中调查C=C键的k=9.5 9.9 (N/cm )，将其设为9.6，修正n -己烯中

6、的C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1，例2:从表中调查h。 实测值为2892.6 cm-1、实验值为2885.9cm-1、相同3360、C-C C=C CC、k接近3360，C-C C-N C-O、结合类型ccc=产生振动能级转变所需要的能量的大小为结合两端原子的折叠一部分键的伸缩力常数(N/cm )，化学键的键越强(即键的力常数k越大)原子的折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰出现在高频区域。 5.1.5多原子分子振动、振动的基本类型、对称性伸缩振动V S反对称性伸缩振动V aS、面内变形振动面外变形振动、反对称剪切式平面摇摆非平面摇摆扭曲、(弯曲振动)、甲基的振动形式、

7、伸缩振动甲基：对称非对称s(ch3)弯曲振动(变形振动)甲基因此，伸缩振动出现在红外吸收光谱的高频区域，变形振动出现在红外吸收光谱的低频区域。 对称伸缩振动非对称伸缩振动s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1、对称变形振动非对称变形振动s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1、门。 (m )、频率1/、单位： cm -1可规定为峰值数、峰值位置、峰值波形、峰值强度，例如仲丁醇的红外光谱。 2 .峰位置：由振动频率决定，化学键的力常数k越大，原子换算质量m越小，键的振动频率越大，吸收峰出现在高频区域(短波长区域)，相反，对出现在低频区域(高波长区域)的红外吸收峰的

8、位移产生影响的主要原因是，化学键的振动频率外部因素：试样状态、测定条件、溶剂极性等引起频率移动。 内部因素： (1)诱导效应吸电子基的诱导效应总是使吸收峰在高频方向移动，诱导效应：吸电子基使吸收峰在高频方向移动，vC=0=1715cm-1，vC=0=1800cm-1 (2)平均化共轭效应、共轭效应共轭体系中的电子云密度vC=0=17001680cm-1、vC=0=16701660cm-1、vC=0=1715cm-1、(3)氢键效应(X-H )。 例如：羧酸RCOOH C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1。 (RCOOH)2 C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm

9、-1，例如：乙醇ch3ch2oho-h=3640cm-1(ccm )，2，红外吸收光谱的产生，3，红外光谱产生的条件，4二原子分子的红外吸收光谱、峰的位置、3 .峰数：构成能够根据分子的基本振动理论峰数、振动自由度进行修正的分子的原子数越多，基本振动频率越多的基本振动频率称为振动自由度。对于由n个原子组成的分子，其自由度为3 n 3n=平移自由度振动自由度旋转自由度分子的平移自由度为3，旋转自由度为非线性分子为3，线性分子为2。 振动自由度=3 n-平移自由度-旋转自由度，非线性分子3360振动自由度=3 n-6线性分子3360振动自由度=3 n-5，大部分化合物的红外吸收峰数远小于理论修正振

10、动自由度，没有比预想振动光谱数少的影响因素(1)偶极矩变化的振动(2) 相同频率的振动吸收重叠，即简并(3)机器不能区别频率非常接近的振动(4)吸收带弱，机器不能检测(5)在一些振动模式下吸收的能量不在中红外光谱区域。 关于红外吸收峰强度的分类，100非常强吸收峰vs 20100强吸收峰s 10 20中强吸收峰m 110弱吸收峰w、4红外吸收峰强度：红外吸收的强度与迁移概率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，迁移概率越大，振动偶极子越大、5.1.7常用红外光谱术语，1 .基频峰：从基态向第一激发态转变，产生的强吸收峰称为基频峰(强度大)2.倍频峰：从基态直接向第二、第三等激发态转变，产生弱吸收峰

11、， 称为倍频峰3 .合频峰：将两个基频峰的频率相加而得到的峰，5.2红外吸收光谱与分子结构的关系infraredspectroscopyandmolecularstructure，5.2.1基特征频域与指纹区域， 基频3360由于它们的频率不随分子结构的变化而发生较大变化，所以称为基特征频率，简称为基频2 .指纹区3360的化学键的振动易受邻近化学键的振动的影响，结构的微小变化可使这部分的光谱形态不同。 根据基团的振动形式，可分为(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区(X=O，n，c，S) (2) 2500 2000 cm-1三键、累积双键伸缩振动区6个区。 (3) 2000 1

12、500 cm-1双键伸缩振动区域(4) 1500 1300 cm-1 C-H弯曲振动区域(5) 1300 900 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区域(6) 900 cm-1浓度大时会发生缔合作用，峰形状宽。 注意区分N-H伸缩振动： 3500 3100 cm-1、回程、(2)饱和碳原子上的CH、CH3 2960 cm-1反对称伸缩振动2870 cm-1反对称伸缩振动CH2 2930 cm-1反对称伸缩振动2850 3000 cm-1以下、(3)不饱和碳原子上的=CH(CH ) 苯环上的ch 3030 cm-1=ch 30102260 cm-1 ch 3300 cm-1，3000cm-1以上不

13、饱和碳(链及苯环)的烃伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳的烃伸缩振动频率低于3000 cm-1 2. 2500 2000 cm-1这是叁键和累积双键等伸缩振动区域。 因此，3. 2000 1500 cm-1是双键的伸缩振动区域，这是红外光谱中重要的区域。 (1)烯烃RC=CR1620 1680 cm-1强度中等R=R (对称)时，没有红外活性。 (2)单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，为芳香环的骨架结构，证实了芳香核的存在。 (3)C=O (1850 1600 cm-1 )碳氧双键的特征峰，强度大，峰锐。 饱和醛(酮) 1740-1720

14、 cm-1； 点击不饱和醛(酮)向低波移动，4. 1500 1300cm-1该区域主要提供c-h弯曲振动的信息，-CH3在1380，1460 cm-1同时吸收，-CH2在1470cm-1. 5. 1300 900cm-1的吸收C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键伸缩振动。C-O伸缩振动13001000 cm-1，该区域是最强的峰，容易识别，6. 900cm-1以下的苯环的置换引起的吸收(900650cm-1 )是该区域的重要内容。 这是判断苯环取代位置的主要依据(吸收来自苯环C-H的弯曲振动) 。 900 650 cm-1区域的一些吸收峰可以用于确认化合物的顺序逆配置、常见基团的红外吸收带、特征区域、指纹区域、5.3红外吸收分光器、5.3.1分散型红外吸收分光器的基本组成、光源、单色器、吸收池、样品、检测器