有机化学-醛酮醌.ppt

1、第九章 醛、酮、醌,第一节 醛、酮,醛、酮的结构特征是都含有羰基（ CO），因此又称为羰基化合物。,|,RCH RCR,O,O,|,(Ar),醛,酮,一、醛、酮的分类和命名,1.分类:,根据与羰基所连烃基的不同分为：脂肪族醛、酮，脂环族醛、酮和芳香族醛、酮；又可根据烃基是否饱和而分为：饱和醛、酮和不饱和醛、酮；还可按分子中所含羰基的数目分为：一元醛、酮和二元醛、酮和多元醛酮等。,2.命名:,醛、酮的系统命名： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。醛基总是在碳链一端为1号；酮羰基的位次应取最小数字，并写在名称之前。主链上有取代基时，应标出其位次，也可用希腊字母标号，与羰基相邻的碳为，

2、余者依次为、等。,2,4-戊二烯醛 2,4-戊二酮,乙醛 2-丁酮 -甲基己醛,环己酮 苯乙酮 间羟基苯甲醛,反-1,4-环己烷二甲醛,1，4环己二酮,间苯二甲醛,2, 4-二溴-3-戊酮 或 ,-二溴-3-戊酮,4-甲基环己基甲醛,苦杏仁油 水杨醛 肉桂醛 （苯甲醛）（2-羟基苯甲醛）（3-苯基丙烯醛）,二、醛、酮的结构,羰基电子云分布示意图,甲醛碳氧双键中键和键示意图,三、醛、酮的物理性质,甲醛在室温下为无色气体，C12以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮是固体，低级醛具有强烈刺激味，中级醛 （C8-C13）则有果香味，常用于香料工业。,醛、酮的沸点比分子量相近的醇低，但比分子量近似的烷烃和醚

3、高。这是因为醛、酮分子间不能形成氢键，但羰基是极性基团，分子间静电引力较大，所以沸点比分子量近似的醚和烷烃高。,由于醛、酮分子中羰基的氧原子能与水分子形成氢键，所以低级脂肪醛、酮在水中有一定的溶解度。甲醛、乙醛和丙酮能与水混溶。一般酮比醛的水溶性稍高些，其它醛、酮在水中的溶解度随分子量增加而减小，大多数微溶于水，但易溶于一般有机溶剂。,四、醛和酮的化学性质,醛和酮的化学性质主要取决于它们的官能团: 羰基。由于它们都含有极性的羰基，所以它们具有许多相似的化学性质。但醛基和酮基在结构上存在差别，所以醛和酮的化学性质也有差异。一般来说，醛比酮具有更大的反应活性。,1羰基的加成反应-亲核加成,(1)

4、碱催化的反应机理,(2) 酸催化的反应机理,HCN,HSO3Na,HOR,HNHOH,HNHNHC6H5,氢氰酸 亚硫酸氢钠 醇 羟氨 苯肼,（1）与氢氰酸加成,醛和某些酮（脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮）可与氢氰酸起加成反应，生成-羟基腈。,-羟基腈,问题:,丙酮 + HCN ?,思考题: 以丙酮为原料合成甲基丙烯酸甲酯:,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟基腈 （或-氰醇）,-羟基酸,醛、酮发生亲核加成反应反应活性的一般次序如下： HCHOCH3CHORCHOC6H5CHORCOCH3RCORRCOAr

5、,反应活性的解释:,(A) 电子效应,羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻。,(B) 空间效应,羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能，故反应活性相对。,一般醛、酮进行亲核加成的相对活性为：,（2）与亚硫酸氢钠加成,只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。,反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使平衡向右移动。,逆反应:,(可用于提纯醛、甲基酮、环酮),（3）与水加成,双二醇,羰基连有吸电子基团的容易

6、形成水合物,水合物在酸性介质中不稳定。,Keq,210-3,1.4,2.3103,IR中无C=O吸收峰,（4）与醇加成,双二醚,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,例1：与醛反应,半缩醛,缩醛,例2：与酮反应,半缩酮,缩酮,HCl,CH3OH,分子内也能形成半缩醛、缩醛:,半缩醛,缩醛,HCl,格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解成相应的醇。,（5）与格氏试剂加成,思考题:,以甲苯和丙烯为原料合成 3-苯基-2-甲基-2-丙醇:,提示:,（6）与氨的衍生物的反应,西佛碱,(亚胺),羟胺 丙酮肟,2,4-二硝基苯

7、肼 乙醛-2,4-二硝基苯腙,氨基脲 苯甲醛缩氨脲,+ H2N-Z,羟 胺 肼 苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体，有固定的熔点。在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂。,H2N-OH,H2N-NH2,H2N-NH-C6H5,H2N-NH-C6H3(NO2)2,2,4-二硝基苯肼,2-氢的反应,醛、酮分子中的-H原子受羰基的影响，酸性有所增强， -H活性增加。,酸或碱,（1） 酮式与烯醇式的互变异构

8、,脂肪醛、酮，-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体。,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,（2）羟醛缩合反应,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应。,交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,一种醛或酮无-H,一种醛或酮有-H,（3）卤代反应,在酸性或中性条件下的卤代反应,卤仿反应,碱催化的卤代反应,H+

9、,RCOOH,卤仿,-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。,具有,和,结构的化合物都发生碘仿反应。 碘仿反应可用于上述两类化合物的鉴别。,如何鉴别 2-戊醇、 3-戊醇、 2-戊酮、 3-戊酮？,（1）X2, -OH,（2）H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,卤仿反应应用于制备羧酸,3氧化还原反应,（1）氧化反应,许多醛能发生自动氧化。,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,醛极易氧化，许多氧化剂（KMnO4, K2Cr2O7, RCOOOH, Ag2O

10、, H2O2）都能将醛氧化成酸。,RCHO,常用的弱氧化剂有： 托伦（Tollens）试剂 氢氧化银的氨溶液。 斐林（Fehling）试剂 由A、B两种溶液组成。A为硫酸铜溶液，B为氢氧化钠和酒石酸钾钠（络合剂）溶液。使用时临时混合。,RCH2Ag(NH3)2+ 2OHRCOONH42Ag 3NH3H2O,O |,RCH2Cu2+ 5OHRCOOCu2O 3H2O,O |,托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不氧化酮；斐林试剂可氧化脂肪醛，但不氧化芳香醛及酮。,问题：,如何将RCHCHCHO氧化成,RCHCHCOOH ？,问题：,如何鉴别丙醛、丙酮、苯甲醛？,酮可以被强氧化剂如KMnO4

11、氧化，且发生碳键断裂。,（2）还原反应,CH3(CH2)4CHO CH3(CH2)4CH2OH（100%）,催化加氢,(CH3)2CHCH2CCH3 (CH3)2CHCH2CHCH3（95）,OH,O,用金属氢化物还原,CHCHCHO,CHCHCH2OH,NaBH4主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。,NaBH4 CH3OH,H2O,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,LiA

12、lH4可以还原醛、酮、酰氯、酰胺、酯、羧酸的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：常在醚中反应。,沃尔夫凯惜纳黄鸣龙反应 (Wolff-Kishner-黄鸣龙),（碱性条件下将C=O还原成CH2）,82%,克莱门森（E.Clemmensen）反应,C6H5COCH2CH2CH3 C6H5CH2CH2CH2CH3,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,Zn-Hg, HCl,回流,（3）歧化反应 无-氢的醛与浓碱共热时， 发生自身氧化还原反应,康尼查罗(Cannizaro)反应,H+,CHOHCHO CH2OHHCOONa,甲醛总是还原剂,交叉康尼查罗(Cannizaro)反应,第二节 醌,一、醌的结构和命名,醌是一类特殊的环状不饱和二酮,对苯醌 邻苯醌 1,4-萘醌 (1,4-苯醌) (1,2-苯醌),1,2-萘醌 9,10-蒽醌,二、醌的性质,醌类分子一般都有颜色，对位醌大多呈黄色，邻位醌配常呈红色或桔红色。 醌类虽存在共轭体系，但不属于芳香族化合物。它具有典型的烯烃和羰基化合物的性质，可以进行多种形式的加成反应。,1加成反应,（1）羰基的加成,对苯醌单肟 对苯醌双肟,（2）烯键的加成,双烯合成反应:,2还原反应,+ e,e,2H+,半醌,反 应 机 制：,醌氢醌,（电荷转