第十四章 含氮有机化合物1.ppt

1、含氮化合物的分类、结构和命名； 各类含氮化合物的物理性质和化学性质； 芳香族重氮盐的性质和应用； 烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用； 常见的分子重排反应及其历程和应用。,胺的化学性质和主要制备方法； 芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。,含氮有机合物，主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物。,也可看成是烃分子的一个或几个氢原子，被含氮的官能团所取代的衍生物。,这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。,已学过腈、酰胺等。,本章学习硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等。,含氮杂环化合物、生物碱等也为数众多。,1 分类、命名和结构,硝基化合物的分类，可根据分子中烃基

2、的结构及其与硝基的关系。,根据烃基不同，分为脂肪族、芳香族硝基化合物。,根据硝基的数目，分为一、二及多硝基化合物。,根据硝基连接的碳原子的不同，分为伯(一级)、仲(二级)、叔(三级)硝基化合物。,硝基化合物的命名与卤代烃相似，是以烃为母体，把硝基作为取代基。,硝基甲烷,nitromethane,2-硝基丙烷,2-nitropropane,硝基苯,nitrobenzene,对硝基甲苯,1-methyl-4-nitrobenzene,硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个NO配位键组成。,电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个NO键的键长均为0.122nm

3、。,sp2杂化,原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的键。,硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示：,127,2 硝基化合物的制法,脂肪族硝基化合物，用伯卤代烷或仲卤代烷在DMF或DMSO溶液中，与亚硝酸钠起SN2反应生成。,芳香族硝基化合物，用硝酸和硫酸的混酸直接硝化的方法合成。,(1) 物理性质,3 硝基化合物的性质,脂肪族硝基化合物和芳香族一元硝基化合物，一般为高沸点液体。,二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。,沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。,硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物是良好的有机溶剂，能溶解许多无机盐。,大多数

4、硝基化合物都有毒性，具有爆炸性。,还原：硝基化合物可以被还原生成胺。,(2) 脂肪族硝基化合物的化学性质,也可以用其他还原剂，如Fe、Zn、Sn 等加HCl的酸性还原系统。,酸性：由于硝基的强吸电子的诱导效应-I，使得脂肪族硝基化合物中的-H原子具有酸性。,硝基式(假酸式),酸式,有-H的硝基化合物能和NaOH生成盐，溶于碱溶液中。,硝基化合物的盐，用酸酸化可得到酸式结构，酸式结构会慢慢转变为硝基式结构。,硝基化合物酸式结构负离子，可以用共振式表示：,与羰基化合物的缩合反应：有-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。,这类反应称为Henry反应。,三羟甲基硝基甲烷

5、,与亚硝酸的反应：伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成-亚硝基衍生物。,硝肟酸,红色溶液,假硝醇(蓝色),叔硝基化合物由于没有-氢，不与亚硝酸发生反应。反应可用于区别三种硝基烷。,(3) 芳香族硝基化合物的性质,因无-H，有许多不同于脂肪族硝基化合物的性质。,偶氮苯,还原反应：硝基苯在酸性条件下，用Fe或Zn做还原剂，可以还原为苯胺。,选用适当的还原剂，可以得到不同的中间态还原产物。,氢化偶氮苯,亚硝基苯,苯胲,使用(NH4)2S、Na2S等试剂，可使多硝基化合物部分还原。,硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。,氯苯很难发生亲核取代反应，当邻、

6、对位被硝基取代后，则容易发生双分子亲核取代反应。,反应历程为：,其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。,苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，使酸性增强。,pKa：,9.89,7.15,0.38,原因：硝基具有-C和-I效应，增加了羟基氢离解成质子的能力。,硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响较弱。,是一类最重要的含氮有机化合物，蛋白质、核酸及许多激素、抗生素、生物碱都是胺的复杂衍生物。,胺是氨分子中的氢原子被烃基取代而成的化合物。,D-(-)-麻黄素,阿托品,氨,1 分类和命名,按氨分子中的氢原子被取代的个数，分为伯胺、仲胺、叔胺。,伯胺,仲胺,叔胺,注意：胺的伯、仲、叔意义，和醇、卤代

7、烃不同。,伯胺,叔醇,除伯、仲、叔胺外，铵盐或NH4OH中的氢被四个烃基取代的衍生物，称为季铵盐或季铵碱。,季铵盐,季铵碱,按烃基的结构类型，可分为脂肪胺和芳香胺；按分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺、多元胺等。,氨：n，NH3、胺分子中的氨基-NH2、亚氨基-NH-。,铵：n，铵盐和季铵类化合物，N原子带正电荷。,胺：n，用于氨的烃基衍生物。,伯胺的命名与醇相似，选择连有氨基的最长碳链为主链，并标出氨基的位置及其它取代基的名称和位置。,乙胺,ethanamine,1-丙胺,propan-1-amine,4-甲基-2-戊胺,4-methylpentan-2-amine,环己胺,cycloh

8、exanamine,多元伯胺，可命名为二胺、三胺等。,乙二胺,ethane-1,2-diamine,己二胺,hexane-1,6-diamine,对苯二胺,benzene-1,4-diamine,1,2,3-苯三胺,benzene-1,2,3-triamine,仲胺和叔胺，选一个主碳链作胺的名称，其他碳链作为N上的取代基。,二乙胺(N-乙基乙胺),N-ethylethanamine,三甲胺(N,N-二甲基甲胺),N,N-dimethylmethanamine,N-甲基-1-丙胺,N-methylpropan-1-amine,N,N-二甲基苯胺,N,N-dimethylaniline,铵盐、季铵

9、化合物，作为无机铵的衍生物来命名。,氯化二乙铵,diethylammonium chloride,氢氧化四甲基铵,tetramethylammonium hydroxide,溴化二甲基十二烷基苄基铵,dodecylbenzyldimethylammonium bromide,2 物理性质和光谱性质,物态：低级的脂肪族甲胺、乙胺在常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体。,(1) 物理性质,低分子量的胺有氨味，三甲胺有鱼腥味。,芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。,在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。,沸点：伯胺和仲胺能形成分子间氢键

10、，沸点比分子量相近的烷烃高，而低于醇；叔胺没有氮氢键，沸点较低。,水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此能溶于水，但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。,CH3(CH2)3NH2,CH3(CH2)3CH3,bp./,77.8,36.1,氮的电负性不如氧强，因而胺的分子间氢键比醇弱，所以胺的沸点比相应的醇低。,乙胺：16.6 乙醇：78.5,红外光谱：,(2) 光谱性质,伯胺、仲胺的NH伸缩振动35003300cm-1，伯胺为两个峰，仲胺为一个峰。叔胺的N上没有氢。,伯胺、仲胺、叔胺的CN伸缩振动13501000cm-1，但不易识别。,原因：其他的伸缩振动和弯曲振动也在这里产生吸收。,芳胺的CN伸缩

11、振动相当强，位置接近1300cm-1。,苯胺的红外光谱：,NH伸缩振动：3429cm-1和3354cm-1。,CN伸缩振动：1312cm-1和1277cm-1。,NH伸缩振动：3281cm-1 。,二乙胺的红外光谱：,CN伸缩振动：1138cm-1 。,核磁共振谱：胺分子中接近氮原子的氢化学位移增大，但比醇和醚中接近氧原子的氢化学位移小。,原因：氮的电负性比碳大，但比氧小。,烯丙胺的核磁共振谱：,a：5.95 b：5.16 c：5.05 d：3.31 e：1.29,a.,b.,c.,d.,e.,N-乙基苯胺的核磁共振谱：,a：7.15 b：6.68 c：6.65 d：3.42 e：3.11 f

12、：1.22,a.,b.,c.,d.,e.,f.,3 胺的结构,NH3中的N原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中的N也是如此。,四个sp3轨道形成三个键，还有一个sp3轨道被未成键电子对占据，分子为角锥形。,理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性，存在对映异构体。,但由于二个异构体间的能垒较低，为25kJmol-1，在室温下可以迅速翻转而无法分离。,季铵盐氮原子上连有四个不同基团时，存在对映体。,原因：当生成季铵盐后，N的四个sp3轨道全部用来成键，四个基团不同时，则不可以翻转。,苯胺分子中，氮原子更接近平面构型，杂化状态介于sp2和sp3之间。,孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道成分，可

13、以与苯环上的大键重叠，使CN键具有部分双键的性质。,142.5,苯胺的结构用共振式表示更为恰当：,芳胺的偶极具与脂肪胺相反：,说明芳胺中氮原子上的孤电子对于芳环上的键电子组成共轭体系+C。,4 化学性质,(1) 碱性,胺和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。,胺的盐都是结晶型固体，易溶于水。,胺类的大部分化学性质与氮原子上的孤电子对有关。,具有碱性、亲核性，能与一些亲电化合物如H+、卤代烷、羰基化合物等反应。,胺的碱性较弱，因此胺盐在强碱如NaOH的水溶液中，能释放出游离胺。,有机层,水层,胺与酸生成的盐在水中一般都有较大的溶解度，利用这一性质，可用于胺与中性化合物的分离。,有机层,水层

14、,在有机化学中，胺的碱性强度，习惯上用其共轭酸的Ka或pKa来表示。,因此它的共轭酸酸性就越弱，Ka越小或pKa越大。,影响碱性强弱的因素：,电子效应：由于烷基的+I效应，使脂肪胺的碱性比氨强，且3胺2胺1胺，而(CF3)3N几乎无碱性。,空间效应：使碱性强弱顺序为1胺2胺3胺。,溶剂化效应：N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定，NH31胺2胺3胺。,综合各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：,pKb,3.27,3.38,4.21,4.76,(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3,不能用石蕊试纸等检验芳香胺的碱性。,脂肪胺 NH3 芳香胺。,芳香胺的碱性比氨

15、弱，还由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。,同理，酰胺的碱性也比氨弱。,从而使氮原子上的电子密度降低。,三苯胺已接近中性。,(2) 酸性,氨、伯胺、仲胺分子中的NH键可以电离，因此具有很弱的酸性。,氨和二乙胺的pKa分别为34和36，酸性强度相当于甲苯分子中甲基上的氢。,氨和胺的共轭碱NH2-、RNH-、R2N-则是很强的碱。,丁基锂碱性比胺的共轭碱更强，可在乙醚或四氢呋喃中反应和胺生成锂盐。,二烷基氨基锂氮上的空间位阻较大，只能和质子作用而不发生其他亲核反应，称为不亲核碱。,苯炔,(3) 烷基化反应,胺可以作为亲核试剂，和伯卤代烷发生取代，反应是按SN2历程进行的。,仲胺还

16、可以进一步和卤代烷反应，直到生成季铵盐。,在一般条件下，反应很难停留在只生成仲胺或叔胺阶段，如用过量的卤代烷，可以得到季铵盐。,也可用伯卤代烷和大过量的氨反应来制取伯胺。,仲卤代烷、-卤代酸也可以用来使胺烃基化。,叔卤代烷和胺反应主要生成消除产物。,(4) 酰基化反应,伯胺或仲胺可以作为亲核试剂，和酰氯或酸酐反应，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。,叔胺的氮原子上没有氢原子，不能被酰化。,在有机合成中常用乙酰化的方法来保护氨基。,酰胺在酸或碱催化下，很容易水解得到原来的胺。,磺酰氯和胺的反应与酰氯相似，产物是磺酰胺。,低级的伯胺生成的N-烷基对甲苯磺酰胺，氮原子上有氢显酸性，能溶于NaOH

17、水溶液中。,（白色）,（白色）,仲胺的磺酰胺氮原子上没有氢，不溶于NaOH溶液。,叔胺与对甲苯磺酰氯反应只生成盐，与NaOH作用又释放出叔胺。,这个反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别或分离，称为Hinsberg反应。,(5) 和亚硝酸反应,伯胺和亚硝酸反应，生成重氮盐。,碳正离子还可能发生重排，生成重排的产物。,由于在反应中定量地放出氮气，因此这个反应可用于氨基的定量测定。,芳香族伯胺在强酸溶液中和较低温度下，与亚硝酸反应得到重氮盐。,芳香族重氮盐在较低温度下和水溶液中稳定，升高温度即分解放出氮气得到酚。,芳香族重氮盐广泛用于合成。,N-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，用稀酸或加热分解为原来的胺，可用

18、于分离提纯仲胺。,脂肪族或芳香族仲胺和亚硝酸反应时，都得到N-亚硝基胺。,N-亚硝基胺是能引起癌变的物质。,利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔胺，但不如Hinsberg反应常用。,脂肪族叔胺只能和亚硝酸形成不稳定的盐。,芳香族叔胺和亚硝酸反应时，可在氨基的对位引入亚硝基，产物为绿色片状晶体。,(6) 氧化反应,脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物，胺的氧化有两种方式：加入氧和脱去氢。,叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化叔胺。,具有-氢的氧化叔胺加热时发生Cope消除反应，生成烯烃。,Cope消除的反应机理：通过形成平面五元环的过渡状态完成

19、的。,为立体选择性很高的顺式消除反应。,原因：在反应中氧化叔胺的氧作为进攻-H的碱。,Cope消除反应的规律：,有顺反异构体时一般以E型产物为主。,67%,21%,12%,消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主。,芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化。,利用芳胺易被氧化的性质，可用作抗氧化剂。,用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物，主要产物与氧化剂及反应条件有关。,纯苯胺为无色透明的液体，在空气中放置会变为黄色、浅棕色甚至红棕色。,氨基的邻、对位上有卤素、硝基、氰基等吸电子基团时，用三氟过氧乙酸氧化，可以把氨基氧化成硝基。,芳胺的盐对氧化剂不那么敏感，因此有时将芳胺变成盐后再储存。,氨基为邻、对

20、位取代基，芳香族伯胺分子中的氨基能使苯环活化。,(7) 芳胺的亲电取代反应,苯胺在水溶液中与溴的反应可用于鉴别。,卤代反应：苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，难以停留在一氯或一溴化物阶段。,氨基用酰基保护后，反应可停留在一氯或一溴化物阶段。,酰基的作用：使氨基氮原子上的电子密度降低，减弱它对苯环的活化作用。,用硫酸或盐酸成盐后再溴化，主要为间位取代产物。,芳胺与活性较小的碘反应，能够得到一碘化物。,硝化反应：芳香族伯胺容易被氧化，不能直接用硝酸硝化，用酰基将氨基保护起来后，硝化可以顺利进行。,用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，主要得到间硝基产物。,低酸度产物,高酸度产物,对氨基苯磺酸常以内盐形式存在

21、，是染料中间体。,磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180190与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。,(1) 氨或胺的烷基化,5 胺的制法,反应是按SN2历程进行的。,伯卤代烷与过量氨的亲核取代反应，制取伯胺。,在一般条件下，生成的伯胺能和卤代烃进一步反应，最终结果是得到季铵盐。,芳香族伯胺的亲核性弱，与卤代烃反应容易停留在生成仲胺阶段。,(2) 卤代芳烃的氨解,卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。当卤素的邻、对位上有强吸电子基团时，则容易发生亲核取代。,反应是按SN2历程进行的。,卤代芳烃在液氨中和NaNH2作用，卤素被取代生成苯胺。,反应为消除-加成历程，中间体为苯炔。,苯炔中的两个

22、sp2轨道重叠程度很小，伸展方向在苯环的平面外，不能和苯环上的电子重叠。,sp2杂化轨道,因此苯炔的安定性很小，反应性很强，只能在低温下(8K)观察其红外光谱，或用活性试剂截获证明其存在。,用14C标记的氯苯进行反应，可得相等的两种产物。,稳定,邻氯三氟甲基苯与NaNH2作用，只得到间三氟甲基苯胺。,反应也是按消除-加成历程进行的。,负电荷在三氟甲基邻位的碳负离子，三氟甲基的强吸电子作用使它更稳定。,(3) 含氮化合物的还原,芳香族硝基化合物很容易由硝化得到，硝基苯在酸性条件下用锡、铁、锌等金属还原，可制取苯胺。,二硝基化合物用(NH4)2S、Na2S等还原，可以只还原一个硝基。,-萘胺可由-

23、硝基萘还原得到。,-硝基萘不能由萘硝化得到，因此-萘胺要用间接的方法制取。,酰胺、取代酰胺用氢化铝锂在无水乙醚等溶剂中还原，可以得到伯胺、仲胺或叔胺。,肟容易还原成伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。,腈用氢化铝锂还原或催化加氢也得到伯胺。,用催化加氢法还原腈时产物中有少量的仲胺和叔胺，原因是中间体为亚胺，亚胺能与生成的伯胺起加成反应。,(4) 醛或酮的还原氨化,醛或酮和氨或胺发生亲核加成后脱水生成的亚胺，催化加氢可得到胺。,(5) Gabriel合成法,邻苯二甲酰亚胺在碱性条件下，和卤代烷发生亲核取代反应，将取代产物水解可得到伯胺。,这种方法得到的伯胺中，不含仲胺、叔胺等杂质。,(6) Ho

24、fmann降级反应,酰胺与氯或溴在碱性溶液中反应，发生重排反应后，生成少一个碳原子的伯胺。,在反应中酰胺分子的羰基碳原子成为碳酸盐脱去，是使碳链缩短的一种方法，可用于制取伯胺。,可用叔胺和卤代烷共热来制取季铵盐，为SN2反应。,季铵盐是离子化合物，易溶于水，常在熔点时分解。,6 季铵盐和相转移催化,氯化三乙基苄基铵,季铵碱,氮上没有氢，和碱作用不能释放出游离胺，而是形成平衡体系，生成季铵碱。,季铵盐和氢氧化钠溶液为平衡反应，制取季铵碱时常用湿的氧化银与季铵盐作用。,季铵碱是强碱，极易吸湿，其碱性和NaOH或KOH接近。,季铵碱受热易分解，无-氢的季铵碱分解时发生SN2反应。,在-碳上有氢的季铵

25、碱，受热分解发生消除反应时，遵循Hofmann规则：,95%,5%,主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,这一规则与 规则相反。,导致季铵碱按Hofmann规则消除的原因：,-H的酸性：,反应是按E2历程进行的，OH-离子进攻-氢原子时，酸性强的-氢容易脱去。,-H的酸性顺序：CH3 RCH2 R2CH,98%,当-碳上连有苯基、乙烯基或羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用。,96%,原因：共轭体系使产物更稳定，吸电基团能使-氢酸性增强。,立体因素：,反应按E2历程进行，过渡状态中被消去的H和含氮的离去基团，必须处于反式共平面的位置。,对消除反应的过渡状态就有利的因素：,能和含氮基团

26、形成反式共平面的氢原子多，且与含氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。,1,2,3,4,最稳定,能量较高,能量介于1与2,3之间,但无反式氢,的纽曼投影式 ：,Hofmann消除,将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行Hofmann消除，常用来测定胺的结构。,根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知烃基的骨架。,相转移催化：在两相反应体系中，加入能使水相中的反应物转入有机相中的物质，可以加快反应速度。,季铵盐可作为相转移催化剂，如氯化三乙基苄基铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)等。,加热回流两个星期后产物也极少，在反应体系中加入TEBA，则反应两小时后，已有很高的产率

27、。,实例：氯代烷为有机相，氰化钠只溶于水中。,作用原理：利用相转移催化剂在两相之间运送离子。,水相,有机相,相转移催化剂的特点：既能溶于水相，又能溶于有机相。,用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。,7 烯胺,氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。,但三级烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，是稳定的化合物，无互变异构现象。,烯胺和烯醇类似，一般是不稳定的，容易转变为亚胺。,烯胺的制备：通常是用含有-氢的醛或酮与仲胺缩合，这样能得到稳定的三级烯胺。,所用的仲胺常为环状化合物，如四氢吡咯，六氢吡啶(哌啶)等。,反应历程为：,烯胺遇水能迅速分解生成醛酮，因此应用烯胺的反应必须无水。,烯胺分

28、子中N原子上的未共用电子对和双键之间存在p-共轭，使位于双键上的-碳原子具有亲核性。,烯胺与卤代烃等起亲核取代反应生成的产物，水解后生成-位烃化的酮。,通过烯胺可以在酮的-位引进一个烃基或酰基，因此烯胺在有机合成上是一种重要的中间体。,8 个别化合物,苯胺为无色油状液体，难溶于水，易被氧化变为棕色，有毒，可经皮肤或呼吸道引起中毒。,工业上采用硝基苯还原法生产苯胺，过去主要用铁粉和盐酸作还原剂，目前改为用活性铜催化氢化法。,三甲胺是无色气体，有鱼腥气味，易溶于水、乙醇等。,工业上用甲醇和氨，在高温下通过装有氧化铝的金属管合成。,乙二胺为无色透明的粘绸液体，有氨味，溶于水和乙醇，为强碱，能吸收空气

29、中的二氧化碳生成碳酸盐。,工业上，可由1,2-二氯乙烷与氨作用制取。,乙二胺与氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸(EDTA)，是化学分析上常用的络合剂。,己二胺为无色片状晶体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚。,是锦纶-66的原料，工业上可由己二腈催化氢化得到。,多巴胺由脑内分泌，可影响一个人的情绪，是一种神经传导物质，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。,多巴胺可由二羟基苯丙氨酸，在多巴脱羧酶的作用下生成。,1 分类、结构和命名,偶氮化合物为NN和两个烃基相连的化合物。,偶氮苯,azobenzene,对羟基偶氮苯,4-hydroxyazobenzene,结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体。,偶氮化

30、合物英文俗名的词头为azo-。,diphenyldiazene,4-(phenyldiazenyl)phenol,偶氮甲烷,azomethane,萘-2-偶氮苯,naphthalene-2-azobenzene,dimethyldiazene,1-(naphthalen-2-yl)-2-phenyldiazene,偶氮二异丁腈,azodiisobutyronitrile,2,2-diazene-1,2-diylbis(2-methylpropanenitrile),偶氮化合物中的氮原子为sp2杂化，成键情况与烯烃相似。,sp2杂化,Z型,其中一个sp2轨道上为孤电子对，由此存在顺反异构。,E型

31、,重氮化合物：具有N2基团的化合物中，氮原子连在一个烃基上的化合物，但与偶氮化合物无明确定界。,重氮甲烷,diazomethane,重氮乙酸乙酯,ethyl diazoacetate,methylidene-15-diazyne,ethyl 15-diazyn-1-ylideneacetate,烃基和重氮基NN相连而成的化合物。,英文俗名以diazo为词头。,氰化重氮苯,benzenediazo cyanide,苯基重氮酸(氢氧化重氮苯),diazobenzene hydroxide,在NN基团的一端与烃基相连，另一端与其他原子相连的化合物。,phenyldiazenecarbonitrile

32、,1-hydroxy-2-phenyldiazene,脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳香族重氮盐在5以下时稳定。,氯化重氮苯,benzenediazonium chloride,sp杂化,2 芳香族重氮盐的制法,重氮化反应：将芳香族伯胺溶于2.53moll-1的无机酸溶液中，在05下，加入等摩尔的NaNO2溶液。,反应条件：较低温度05；在过量的强酸性溶液中进行；NaNO2保持略过量。,重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。,重氮化反应的历程为：,3 芳香族重氮盐的性质,(1) 取代反应,重氮离子基在较温和的条件下，容易被许多亲核试剂取代，生成相应的产物。,因此在有机合成上

33、非常有用，可用于合成各类芳香族化合物，特别是用一般方法难以得到的产物。,重氮盐都溶于水，干燥的重氮盐不稳定，易爆炸，因此完成重氮化后，不分离而直接用于合成。,这些基团有羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等。,被羟基取代：重氮盐在酸性溶液中加热时，发生水解生成酚。,反应实际上是重氮盐的分解。,使用硫酸的重氮盐，是为了减少其他亲核试剂的干扰，因为HSO4-的亲核性较弱，不会与H2O竞争。,氯化重氮盐在亚铜盐的催化作用下，重氮基能被氯、溴、氰基等取代，称为Sandmeyer反应。,在溴代时，应使用氢溴酸的重氮盐，因为在反应体系中有氯离子存在时，会生成氯苯。,用氰基取代重氮基时可以用盐酸的重氮盐，这是由于

34、CN-的亲核性比卤素离子强。,I-的亲核性比水和其他卤素离子都要强很多，因此在重氮盐溶液中加如KI，加热后可得到碘苯。,还原性试剂次磷酸或碱性甲醛溶液，可以使重氮基被氢原子取代。,用氟硼酸重氮盐加热，可得到氟苯，称为Schiemann反应。,重氮盐在合成上的应用：,在芳环上引进羟基、氰基、碘原子等。,因定位规则限制而得不到的产物。,利用重氮盐的反应，可以合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物。,将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，然后再用铜粉处理，重氮基被硝基取代，称为Gatterman反应。,例1.,例2.,例3.,例4.,(2) 还原反应,重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫

35、酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。,生成的苯肼在酸性条件下以盐的形式存在，苯肼盐用碱处理可释放出苯肼。,(3) 偶联反应,重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。,重氮组分,偶联组分,偶联反应的条件：,芳胺的偶联，一般在pH = 57，原因是重氮离子在酸性条件下的浓度大；,如果酸性太强则芳胺生成盐，失去反应活性。,重氮基正离子只能和高度活化的苯环进行亲电取代。,酚的偶联，一般在pH = 810，这样的条件下酚和碱作用生成酚盐，而O-比OH更能使苯环活化。,若碱性太强(pH10)则重氮盐变成重氮酸或重氮酸盐，不能发生偶联反应。,偶联反应一般总是发生在氨基或羟基的对位，如果对位已被占据，则在

36、邻位发生。,对位红,一、二级芳胺，氮上有氢原子，易与重氮盐发生N-偶联，因此重氮化反应必须在强酸溶液中进行。,4 重氮甲烷,为黄色气体，能溶于乙醚、四氢呋喃，在水或乙醇中迅速分解。剧毒，能强烈刺激皮肤、眼睛和粘膜组织。,为直线型分子，共振论用下面的极限式表示：,重氮甲烷的碳原子既具有亲核性又具有亲电性，还是一个偶极离子。,制法：由N-亚硝基酰胺或N-亚硝基胺与碱反应制取。,重氮甲烷化学性质非常活泼，能发生多种类型的反应，而且反应条件温和、副反应少、产率高。,和酸反应，生成羧酸甲酯。,反应历程：羧酸先和重氮甲烷反应生成甲基重氮盐，羧酸根作为亲核试剂再和甲基重氮盐发生亲核取代反应。,其他的酸、酚、

37、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。,和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag2O存在下发生重排反应，生成烯酮。,Wolff重排,用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为Arndt-Eistert反应。,重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯。,碳烯是一种有机反应的活性中间体，一经生成立即发生插入、加成等反应。,1,3-偶极环加成：反应机理和双烯合成相似。,吡唑啉,吡唑啉是合成环丙烷的中间体，加热即得环丙烷化合物。,5 偶氮染料,合成染料中品种最多的一类，已有一百多年的历史。,全球生产的偶氮染料有三千多种，常用的有两百多种，占所有色素工业之百分之五十以上。,按分子

38、中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料。,单偶氮染料：,双偶氮染料：,三偶氮染料：,有机化合物的分子结构与颜色的关系：,共轭体系增长导致颜色加深。,无色,蓝色,橙色,红色,引入助色基或生色基一般伴随着颜色加深。,生色基：能吸收可见光，引起电子跃迁的孤立官能团。,助色基：与发色基相连时，能使吸收带向长波方向移动。,浅黄色,红色,黄绿色,有机化合物离子化时对颜色的影响：,如使吸电子取代基的吸电子能力增强，或供电子取代基的供电子能力增强，则吸收向长波方向移动，颜色加深。,黄色,无色,红色,黄色,紫色,黄色,如使吸电子取代基的吸电子能力减弱，或供电子取代基的供电子能力减弱，则吸收向短

39、波方向移动，颜色变浅。,一些用偶氮染料染色的服装或其他消费品，与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺。,原因：经过一系列活化作用，使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。,2002年欧盟第六十一号令，禁止使用在还原条件下分解会产生22种致癌芳香胺的偶氮染料。,2008年9月，欧盟官方公布了有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准。,常用的酸碱指使剂中，许多是偶氮化合物。,甲基橙：变色范围在pH=3.14.4。,黄色,红色,最早的磺胺药物Prontosil，也是一种偶氮染料。,在抗生素还未广泛使用之前，黄胺药是治疗细菌感染的主要药物，至

40、今黄胺药仍是药物工业的重要一环。,分子重排反应，是在化学试剂或光、热等的作用下，分子中的基团从一个原子上迁移到另一个原子上的反应。,反应可能导致分子的碳架变化或官能团的位置变化。,按反应历程分为：亲核重排、亲电重排、自由基重排等。,一般是在反应物分子中先产生一个活性中心，然后迁移基团迁移到活性中心上。,有时因为伴有进一步的反应，得到分子组成与反应物并不相同的重排产物。,1 亲核重排,反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，迁移基团带着一对电子发生迁移。,迁移后通过进一步变化生成稳定产物。,最常见的缺电子活性中心是碳正离子，氧、氮等也容易形成缺电子活性中心。,基团的迁移往往发生在相邻的原子

41、上，称为1,2-迁移。,在反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂。,(1) 重排到缺电子的碳原子,在反应中先形成碳正离子活性中心。,片呐醇重排：是2,3-二甲基-2,3-丁二醇(片呐醇)在硫酸的作用下，转变为3,3-二甲基-2-丁酮(片呐酮)的反应。,现在把1,2-二醇在酸催化下转变成醛或酮的反应统称为片呐醇重排。,反应历程：先生成碳正离子，然后发生甲基的迁移。,重排后生成的碳正离子，由于连有供电子的羟基，使稳定性增高。,结构不对称的邻位二醇发生重排反应时，反应进行的方向主要决定于醇的结构。,重排产物的预测原则一：能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。,连有苯环的碳形成的碳正离子更稳定。,基团的迁

42、移倾向：,重排产物的预测原则二：迁移倾向大的基团优先迁移。,芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。,芳基邻位带有取代基时，因空间位阻迁移趋势降低。,芳基 烷基，氢原子要视具体的情况而定。,立体化学规律：片呐醇重排反应中，发生迁移的是处在离去基团反式位置上的基团。,利用片呐醇重排反应，可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物。,所用原料可以由醛或酮的双分子还原得到。,在-碳上连有卤素、氨基等的醇，也能发生类似片呐醇重排的反应，且选择性更强，反应条件更温和。,邻卤代醇在硝酸银作用下的重排反应：,邻氨基醇在亚硝酸作用下的重排反应：,-Meerwein重排：是醇在酸性条件下脱水，或卤代烷脱卤化氢时发生的重排反应。,反应的活性中间体是碳正离子，大多数的重排反应趋向于更稳定的碳正离子。,由于这种转变的活化能不高，逆向重排也是可能的。,多环烯烃在酸性条件下，也能发生 -Meerwein重排反应。,脂环族伯胺与亚硝酸作用时，发生重氮化反应后，脱去重氮基生成的碳正离子，也可以发生重排反应。,反应称为 重排，也可以看作是 -Meerwein重排的一种。,反应物中存在碳环时，可以得到环扩大或缩小的产物，在有机合成上可用于制备三节环到八节环的化合物。,例如，由环己酮与HCN加成后还原得到的氨基醇，重排扩环后可得到环庚酮。,重排过程中，迁移的起点和终点都可