西南科技大学4 脂环烃 有机化学B 201209.ppt

1、第四章 脂环烃,学习要求,4.1 脂环烃的分类和命名 4.2 脂环烃的结构 4.3 环烷烃的物理性质 4.4 脂环烃的化学性质,结构上具有环状碳骨架，性质与开链烃相似的烃类。,2,学习要求 （3学时） 了解：环的结构和稳定性。 掌握：环烷烃异构和命名。顺反异构及环己烷构象：顺反异构、环己烷及其衍生物的构象（船式和椅式、a键和e键）。环烷烃的化学性质-取代反应、氧化反应加成反应（加氢、加卤素、加卤化氢）。 重点：环己烷及其衍生物的构象；小环开环规律。 难点：环己烷及其衍生物的构象,3,4.1 脂环烃的分类和命名,按组成环的碳原子数目 （C3-C4） 小环 （C5-C7） 普通环 （C8-C11）

2、 中环 （C12以上）大环,按环上是否含有不饱和键 饱和脂环烃 （环烷烃） 不饱和脂环烃 （环烯、炔烃）,4.1.1 分类,按碳环数目,4,5,4.1.2 同分异构,脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原 子或基团，如同连接在碳碳双键上一样，不能自 由旋转。如果环上有两个或两个以上的碳原子各 自连有不同的原子或基团时，便产生顺反异构。,例：,顺-1，2-二甲基环丙烷,反-1，2-二甲基环丙烷,取代基在环的同侧为顺式cis-,取代基在环的不同侧为反式trans-,6,顺-1，4-二甲基环己烷,反-1，4-二甲基环己烷,7,8,单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是将碳原子 数相应的链烃前面加上一个“环

3、”字。环上的碳原子 用阿拉伯数字编号，使双键和取代基有最小位次； 在有多个取代基时，编号应从较小的取代基开始。,4.1.3 脂环烃的命名,单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是将碳原子数相应的链烃前面加上一个“环”字,环 丙 烷,9,环上的碳原子用阿拉伯字编号，使取代基有最小位次,1，2-二甲基环丙烷,在有多个取代基时，编号应从较小的取代基开始,1-甲基-2-异丙基环戊烷,5-甲基-1,3-环己二烯,环烯烃的命名双键位次最小,10,11,12,13,N环大桥.小桥某烃,顺时针，先大桥后小桥,14,两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经小环到螺原子，

4、再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目，其它同烷烃的命名。,邻螺碳开始，先小环后大环,15,16,4.2 脂环烃的结构,4.2.1 环的结构及其稳定性 4.2.2 环己烷及其衍生物的构象,17,4.2.1 环的结构及其稳定性,（1）环丙烷的结构：,碳原子为sp3杂化,为缓解角张力形成弯曲键,具有重叠构象，氢原子排斥产生“重叠张力”,-键角偏离正常键角产生角张力,环丙烷分子具有较高的内能，不稳定,理论上，环丙烷的结构： 1 饱和烃，C为sp3杂化，键角为109.5 2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60,现代物理方法测

5、定环丙烷分子： 键角 C-C-C = 105.5；H-C-H =114。,18,环丙烷的结构,19,环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。,环丙烷的结构图,张力学说：,在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5，因键角要从109.5压缩到105.5，故环有一定的张力（角张力）。 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力）。 环丙烷的总张力能为114

6、KJ/mol。,20,环丁烷的CC键与环丙烷类似也呈弯曲键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠程度比环丙烷大，而且四个碳原子不在同一个平面内，主要以“蝶式”构象存在（约与平面成30角）使张力有所降低，故比环丙烷稳定。,（2）环丁烷的结构：,环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为108KJ/mol。,21,环丁烷的结构,22,23,环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹 角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构， 则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是 以折叠式构象存在的

7、，为非 平面结构，见右图，其中有 四个碳原子在同一平面，另 外一个碳原子在这个平面之 外，成信封式构象。,这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下。因此，环戊烷的化学性质稳定。,（3）环戊烷的结构：,24,25,环己烷6个杂化的碳原子不是呈平面六角形，而是居于多面上，每个C-C-C键角保持109，主要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是很稳定无张力的环。,椅式构象,船式构象,（4）环己烷的结构：,26,环己烷的结构,27,28,椅式构象稳定的原因：,船式构象不稳定的原因：,29,30,环烷烃的张力能,环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。环丙烷和环

8、丁烷的张力能比其他的环烷烃都 大很多，因此它们最不稳定，容易开环。环戊烷和环庚烷等的张力能不太大，因此比较稳定。环己烷和C12以上的大环化合物的张力能很小或等于零，因此它们都是很稳定的化合物。,除了环丙烷外，为了减少不利的角张力和原子或取代基之间的推斥作用，环状化合物一般采用折叠式构象。,31,32,4.2.2 环己烷及其衍生物的构象,环己烷呈椅式构象时，相邻两个碳原子上的CH键都是处于交叉式的位置，能量较低；而当它呈船式构象时，C2与C3之间及C5与C6之间的4个CH键则是处于两两相互重叠的位置。,椅式构象,船式构象,33,船式构象中船头和船尾的两个CH键相距较近时也产生一定的张力。,椅式构

9、象,船式构象,34,椅式构象,35,36,船式构象,37,38,环己烷椅式构象中每个碳原子上都有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。如图：,当环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，原来的a键变成e键，原来的e键变成a键。六个碳上连接的都是氢原子，所以两种椅式构象完全等同。,39,40,在椅式构象中C-H键分为两类。 第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个向环平面下方伸展）； 第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图：,41,取代环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，翻转前后

10、的两种构象可能是不同的。,一取代环己烷,取代基 占据a键,取代基 占据e键,42,R 处于邻位交叉位,R 处于对位交叉位,较稳定,43,44,其稳定构象一般为椅式构象，较大基团处于e键，另外一个基团则按几何构型要求处于a键或e键。,（顺式）,二取代环己烷,（）是主要构象,45,（反式）,二取代环己烷,（）是主要构象,46,当环上两个取代基相同时，则以同时占据e键的最为稳定，其次是一个占据e键，另一个占据a键；最不稳定的是都占据键a的构象。,（反式）,较稳定,二取代环己烷,ee ea aa,47,（顺式）,二取代环己烷,48,49,50,如果环上同时有多个取代基时，则e键取代最多的一般都是最稳定

11、的构象。,较稳定,多取代环己烷,51,小结：,环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式 为优势构象。 一取代环已烷取代基在e键时，构象较稳定； 二元取代的环己烷两个取代基都占据e键时，构 象较稳定；当两个取代基不同时，较大体积的取代 基尽可能占据e键时，构象较稳定； 如果环上同时有多个取代基时，则e键取代最多 的一般都是最稳定的构象。,52,取代基在e键时构象更稳定的原因： a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。,53,4.3 环烷烃的物理性质,脂环烃的物理性

12、质和递变规律与烷烃和烯烃相似，但亦有差别。最显著的差别是脂环烃的熔点、沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比水轻。,54,4.4 脂环烃的化学性质,脂环烃的化学性质基本上相似于开链烷烃和开链烯烃的化学性质。,4.4.1 环烷烃的反应 4.4.2 环烯烃的反应,55,4.4.1 环烷烃的反应,（1） 取代反应,与开链烷烃的性质相似,56,（2） 催化加氢,与烯烃的性质相似,57,58,（3） 加卤素或卤化氢,四碳及以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢加成反应,用于环丙烷的鉴别,59,or h,60,取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则 ：,61,用强氧化剂加热时，或在催化剂作用下用空气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物。,（4） 氧化反应,62,可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,双键对氧化剂不稳定,常温下，饱和的碳环对氧化剂稳定,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。,63,从环烷烃的化学性质可以看出：环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定。 这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。,64,4.4.2 环烯烃的反应,环烯烃的双键和开链烯烃一样很容易发生加成和氧化（或臭氧化）反应。,加成,