油气地球化学-第四章 油气生成.ppt

1、,第四章 油气生成,教学目的： 了解油气生成研究历史及现状 掌握不同类型干酪根的油气生成模式及其在油气生成过程中干酪根的变化特征 主要内容： 油气生成的自然观察及模拟结果 油气生成中干酪根性质的变化特征 控制油气生成的主要因素 油气生成模式 重点及难点： 干酪根的变化特征；油气生成模式及其主要控制因素,第四章 油气生成,第一节 油气生成理论研究概述 第二节 干酪根性质的变化特征 第三节 油气生成模式 第四节 非常规油气成烃模式 ,油气的成因是一个长相争论的基本理论问题 石油、天然气是流体，其产出地与生成地往往不一致，受多种因素控制 化学成分均很复杂 油、气、水常常伴生 更使油气成因的研究变得复

2、杂和困难。人类在长期寻找、勘探和研究油气的基础上，提出了各种假说。这些假说又在实践中不断受到检验、修正和完善，逐步建立起油气生成的理论。今天的干酪根热降解成油的理论，基本能说明油气生成的众多现象，并在勘探实践中取得了显著的成果，这说明现代油气成因理论是基本正确的 在油气成因理论研究中主要存在有机成因和无机成因之争。,第一节 油气生成理论研究概述,一、无机成因论 石油工业发展早期，从纯化学角度出发，认为油气是无机成因的。无机成因说大致可归纳为： 1、碳化物说（门捷列夫，1876年）：认为在地球内部水与重金属碳化物作用，可以产生碳氢化合物： 3FemCn+4mH2O一mFe3O4+C3nH8m 地

3、球形成时期，温度高，碳和铁呈液态，形成碳化铁。由于它们密度大，保存于地球深处。当地表水沿地壳裂隙向下渗透，可与碳化铁作用产生碳氢化合物，沿着裂隙上升到地壳，形成油页岩、藻煤及其他含沥青岩石；在地表附近受到氧化，形成地沥青等产物；如果碳氢化合物上升到地壳，冷凝而形成石油，并在孔隙性岩层中聚集形成油藏。,第一节 油气生成理论研究概述,2、宇宙说：索可洛夫，1889年 主张：在地球呈熔融状态时，碳氢化合物就包含在它的气圈中；随着地球冷凝，碳氢化合物被冷凝岩浆吸收，最后，凝结于地壳中而成石油。 基本论点：1）在天体中碳和氢的储量大 2）由碳、氢合成碳氢化合物是出现在天体发展的早期阶段 3）同其他天体一

4、样，地球上形成的碳氢化合物后来为岩浆所吸收 4）当岩浆进一步冷却和紧缩时，包含在其中的碳氢化合物就沿断裂或裂隙分离出来 碳化物说和宇宙说所依据的由无机物制成简单碳氢化合物的实验，至今未找到任何实地证据说明在自然界也发生过这样的过程。,第一节 油气生成理论研究概述,3、岩浆说：库得梁采夫，1949年 石油的生成与基性岩浆冷却时碳氢化合物的合成有关。高压条件下可以促使不饱和碳氢化合物聚合而成饱和碳氢化合物。依靠石油才在地球上产生了生物，石油中含有生物所需要的一切化学元素，因此，石油不是来自有机物质，而是有机物质来源于石油。 4、高温生成说：切卡留克，1971 实验发现：一些矿物在高温、高压下可分离

5、出甲烷、乙烷等烃类，因此认为油气是上地幔中的氧化铁和水反应所得,第一节 油气生成理论研究概述,但无机成因论者的致命点： 是脱离了地质条件来讨论油气的成因，而且将宇宙中发现的简单烃与地球上组成复杂的石油等同起来 无法解释世界上已经发现的油气田99.9%都分布在沉积岩中 无法解释为什么石油具有只有生物有机质才有的旋光性、生标物等问题，而且石油的旋光性在300以上就不存在了，若为无机成因需要高温、高压，石油的旋光性早就消失了 张景廉，2001，论石油的无机成因，石油工业出版社,第一节 油气生成理论研究概述,二、有机成因论 随着油气勘探和生油研究不断深入，无机成因论逐步为有机成因论所代替。有机成因论的

6、主要论据： 世界上99.9%以上石油产于沉积岩区；与沉积岩无关的大片岩浆岩、变质岩区没有产出石油；少量工业油流的岩浆岩、变质岩都与沉积岩毗邻 油气中先后鉴定出很多与活生物体有关的生物标志化合物 油气中烃类与生物体中类脂物、沉积有机质在元素组成、化学成分及结构上都存在着相似性和连续性 实验室中模拟地下条件，从多种有机质中获得了烃类 在油气生成的机理和时间上，亦有早期生成论和晚期生成论之争,第一节 油气生成理论研究概述,（一）早期成油论 主张：油气是地质历史时期中生物有机质在还原环境中转化而来 依据：1）实验发现，一些生物组分如脂类、蛋白质等在一定条件下可以生成烃类 2）在现代沉积物中发现了液态烃

7、，用放射性碳同位素14C测定了烃的年龄，证明它们是现代生成的，最老的年龄只有1.46万年 3）某些细菌是有机质加氢、去羧基转化为烃类的媒介，这一过程完成于沉积物埋藏不深的阶段，说明烃类只能在早期生成 难点：1）世界上发现的原生油气藏几乎都在上新世（N2）以前 2）现代沉积物中烃类的性质与石油不同,第一节 油气生成理论研究概述,大量事实证明，现代沉积物与古代沉积物或石油的特征存在较大的差异： 第一、在数量方面，现代沉积物中烃的数量太少，不足以形成油藏 现代沉积物中液态烃的含量一般100ppm，烃/C有一般2；而古代生油岩中烃的含量约为它的23倍烃/C有约为13倍。即现代沉积有机质中烃的含量和烃转

8、化率很低，难以靠它们形成工业油气聚集 第二、在质量方面，现代沉积物中的烃，在性质上与石油中的烃差异太大。 现代沉积物中缺少C4C7的轻烃，C8C13也极少；现代沉积物C2C7为0.005ppm，C8C13为1ppm，古代沉积物分别为30ppm和50ppm,第一节 油气生成理论研究概述,第一节 油气生成理论研究概述,现代沉积物中的正烷烃有明显的奇碳数优势，正脂肪酸具有偶碳数优势，而古代生油岩和原油无此优势,现代沉积物中很难找到苯、二甲苯等轻芳烃，而它们在石油中是重要分子。 现代沉积物的可溶有机质中非烃馏份多；在原油中饱和烃及芳烃馏份占优势 现代沉积物经细菌作用后虽能生成少量烃类，但主要是甲烷，C

9、2以上重烃很少,第一节 油气生成理论研究概述,以上这些都说明：现代沉积物中所发现的烃，与石油烃有着质的区别。它们要变到石油中的烃，还有很长一段距离的转化历程。石油不可能在现代，在浅处，在沉积早期生成 早期成油论的破产说明，在生油研究中精密的分析手段多么重要。史密斯等人正是没有使用气相色谱等先进技术，尽管发现了现代沉积物中有液态烃，但却没能找出它们与石油质的区别。因此，两年后布雷等人一经发现正构烷烃的奇碳数优势，早期成油论就破产了。,第一节 油气生成理论研究概述,（二）晚期成油论 拉尔斯卡娅（1964）：北高索中新生代生油岩时发现：生油层埋深12001500m、地温超过5060时，烃类才会大量生

10、成，沥青A/C有的比值才会明显增大 菲利皮（1965）：文图拉和洛杉机盆地中新统生油岩，发现分别在3600m和2400m深处出现烃/C有机比值的明显增大；且正构、异构和环烷烃的组成也发生明显变化，逐渐与石油趋于一致,第一节 油气生成理论研究概述,根据两个盆地的研究结果，菲利皮首次提出了“生油层成熟度”的概念和一套判别成熟度的指标，并因此而获得了国际有机地球化学协会的第一个“特雷普斯 （ Tribes）奖”（为纪念第一个发现原油中的卟啉的地球化学家而设）。,第一节 油气生成理论研究概述,主要依据： 1、世界油气的分布有一定的深度范围，太浅、太深都很少。,第一节 油气生成理论研究概述,据哈尔布蒂(

11、1970)统计，全世界266个“巨型”油田（可采储量5亿桶），其产层深度为： 产层深度（m） 占“巨型”油田总储量的 2400 13 根据兰迪斯(1967)统计，在19491965年期间发现的产层深度4570m的油气田，其中4/5是凝析气田和干气田。,第一节 油气生成理论研究概述,2、世界油气分布与地温的关系更加密切。 据统计，世界上99的油田，油藏温度148.9，其中 油藏温度 121 湿气、凝析油藏温度 121149 干气藏温度 149177 工业性气藏很少 177204 无工业性气藏 204 3、世界油气分布的温度，又随生油层的年代而变化。,第一节 油气生成理论研究概述,晚期成油论的意义

12、： 提出了生油岩“成熟度”的概念；指出石油的生成需要一定的温度；生油过程有阶段性；从而区分出未成熟生油层与成熟生油层、过成熟生气层；并且提出了一套划分成熟度的指标； 预测一个盆地能找油还是能找气，如是根本没有成熟生油层，找油希望甚小； 根据不同演化阶段的生油率，更精确地计算生油量。,第一节 油气生成理论研究概述,干酪根热降解成油论 依据： 1、现代沉积物中干酪根多；古代岩石中干酪根少，因为消耗于生成石油。 55个现代沉积物的干酪根含量为9597；烃类含量65ppm； 791个古代页岩的干酪根含量为 90；烃类含量300ppm； 289个古代碳酸盐岩的干酪根含量为65；烃类含量340ppm；,第

13、一节 油气生成理论研究概述,从干酪根到可溶沥青到原油，元素组成有规律地递变，说明它们之间有成因联系。,第一节 油气生成理论研究概述,在自然剖面，随理深增大、温度压力增高，干酪根逐渐因消耗于生油而减少，MAB抽提物也减少，含O、N、S化合物略有增多，特别是到了一定深度，烃类明显增多,第一节 油气生成理论研究概述,杜阿拉盆地白垩纪地层中烃类的 生成深度和温度关系（P.Albrecht等，1976）,我国不同含油气盆地生油门限温度,第一节 油气生成理论研究概述,不同类型干酪根中正构烷烃和支链烷烃的生成与埋深的关系（Tissot等）1978）,第一节 油气生成理论研究概述,环烃（芳香烃和环烷烃）的生成

14、和埋藏深度的关系（Tissot等，1978）,第一节 油气生成理论研究概述,在最大生油深度上三种主要类型干酪根生成的烃类组成 （图中面积分别与每克有机碳中各种烃类质量成正比）,第一节 油气生成理论研究概述,实验室同样模拟出干酪根生成石油的过程。干酪根在人工加温热降解过程中，先是生成液态烃，然后液态烃裂解，生成气态烃。,法国石油研究院人工加热现代沉积物中的干酪根实验结果 （以产物占干酪根质量分数表示）,第一节 油气生成理论研究概述,不同类型干酪根裂解烃产率曲线图,第一节 油气生成理论研究概述,干酪根热降解成油理论 成岩作用阶段早期（在生物化学作用阶段）：各种生物有机碎片结合成不同类型的不溶“干酪

15、根”和生物气； 成岩作用阶段晚期和深成作用阶段早期：随着温度升高，干酪根核与核之间或核外的桥键，先沿“薄弱环节”即ON一S等极性键断开，然后是脂链发生断裂；沥青和烃类脱离干酪根核的束缚，从不溶转入可溶状态，“游离”在生油岩中成为“原始”的石油烃和“游离”沥青组份； 深成作用阶段后期和变质阶段：在更高温度下，游离沥青继续脱去ONS等杂原子，烃类则从长链断裂成短键，最终变成CH4气体；与此同时，干酪根的核则不断缩合，最后只剩下碳原子，变成石墨两极分化。,第一节 油气生成理论研究概述,干酪根热降解成油理论的意义： 引入了生油层“成熟度”帮助人们在勘探实践中区分开成熟的生油层和未成熟生油层； 引入了不

16、同母质类型生油层生烃潜力的概念，可以帮助人们根据母质类型更科学地估算油气资源量； 提出了“生物标志化合物”的概念，建立一套新的油源对比指标，将成熟度研究提高到分子级水平。,第一节 油气生成理论研究概述,有机质从沉积、埋藏到转化为油气，是一个逐渐转化的过程，在承认晚期成油论（干酪根热降解成油论）的同时，不能一概否定早期成油论，只不过在生油气的数量上可能多少不一，以晚期为主，实际上，有些地区油气还是早期生成的，如柴达木盆地第四系生物气藏。 现在看来，液态石油的成因主要是晚期的，天然气的生成条件比较宽松，机制也比较复杂。随着勘探的深入，又加强了低熟油、煤成油和碳酸盐岩生油机理的研究。,第一节 油气生

17、成理论研究概述,一、元素组成的变化 （1）第一阶段以O/C比值迅速下降为主，H/C比值略有降低。其中III型干酪根比I、II型下降慢，该阶段相当于成岩阶段后期,干酪根从成岩阶段到准变质阶段演化图示,第二节 干酪根性质的变化特征,随着油气的生成，干酪根的性质也相应发生较大的变化，通过考查干酪根的性质变化，可以反映油气的生成过程。,第二节 干酪根性质的变化特征,干酪根从成岩阶段到准变质阶段演化图示,（2）第二阶段H/C比值迅速下降，大量氢元素因形成烃类而排出。I型、II型、III型干酪根的H/C比值分别从1.5，1.25，0.8降到0.5。O/C值变化不大。它相当于深成作用阶段 （3）第三阶段相当

18、于准变质作用阶段。三类曲线在深处趋于合并，H/C0.5，含碳量高达91.693,从元素组成看，干酪根的热演化是富碳、去氢、脱氧的过程。实际上元素组成的变化反映了干酪根结构的变化，随着氢元素含量的降低，干酪根向缩合芳环结构演化,从自然界剖面观察，干酪根的热演化中元素组成也是富碳、去氢、脱氧的过程。实际上元素组成的变化反映了干酪根结构的变化，随着氢元素含量的降低，干酪根向缩合芳环结构演化,第二节 干酪根性质的变化特征,二、干酪根基团结构的变化 1、红外光谱的基本知识 （1）红外光 光按波长不同分为可见光、红外光和紫外光。红外光是指波长范围介于0.81000（1250010cm-1）之间的光。其中又

19、分为： 近红外：波长为 0.82.5 （125004000 cm-1） 中红外：波长为 2.550（4000200 cm-1） 远红外：波长为 501000（20010 cm-1） 中红外是一般实验室最普遍的研究领域，通常所说的“红外光谱”都是指中红外区。因为绝大多数有机化合物在此区间各有不同的吸收峰，所以这个区间称为“指纹区”。,第二节 干酪根性质的变化特征,第二节 干酪根性质的变化特征,（2）红外光谱 光谱大致可分为发射光谱和吸收光谱两大类。红外光谱属吸收光谱。红外光谱不能确切地对化合物进行定性，只能确定有哪些官能团。,（3）分子振动形式 伸缩振动两个官能团同时对直地离开或靠近，但不改变键

20、的角度。分对称伸缩和不对称伸缩振动,变形振动同时向内或向外的振动，因而改变键间的角度。,第二节 干酪根性质的变化特征,摇摆振动又分平面摇摆和非平面摇摆。 平面摇摆指在一个平面同时左右摇摆地振动。,非平面摇摆在两个平面来回地摇摆振动,2、红外光谱的基本原理 红外光谱的基本原理是基于分子的振动。大家知道，分子中的原子或原子团是处于平衡位置的振动状态。振动频率取决于原子的质量、距离和相互作用力。如果用光束照射物质的话，那么该物质分子中的原子或原子团便发生振动能级的跃迁，若振动改变了分子的偶极距，则分子就会发生共振吸收，使通过物质的光谱中将不存在与分子内部振动频率一致的频率，并在光谱记录中记录下吸收带

21、。这种吸收带的位置决定于振动着的官能团的特性（质量、距离和相互作用力），而吸收带强度则决定于振动的极性和振动中心的数量。所得到的谱图，就是红外吸收光谱图。,第二节 干酪根性质的变化特征,3、红外光谱图的识别,（1）与脂肪族官能团 CH3、CH2有关振动的吸收峰 l）2860 cm-12930 cm-1，代表 CH3和CH2伸缩振动 2）1375 cm-11450 cm-1，代表 CH3和CH2变形振动 3）730 cm-1代表脂肪链（CH2）n， n4的变形振动 4）720 cm-1代表脂肪链（CH2）n， n4的变形振动,第二节 干酪根性质的变化特征,（2）与芳核上官能团如 H或 C=C共轭

22、双键有关振动的吸收峰 l）1600 cm-1代表芳核中 C= C伸缩振动 2）3050 cm-1代表芳核中 CH伸缩振动如 3）700 cm-1930 cm-1 芳核上CH变形振动 A、740 cm-1760 cm-1代表芳核或缩合芳核上有 45个相邻 H原子的吸收峰 B、800 cm-1810 cm-1代表芳核或缩合芳核上有 23个相邻 H原子的吸收峰 C、860 cm-1880 cm-1代表芳核或缩合芳核上有 1个H原子的吸收峰,第二节 干酪根性质的变化特征,（3）与芳环或脂肪链上含杂原子基团有关振动的吸收峰 1）3200 cm-13600 cm-1代表与OH有关伸缩振动 2）1740 c

23、m-1为复杂酯类中 CO伸缩振动 3）1710 cm-1为酯、酮、酸、醛中 C= O伸缩振动 4）1660 cm-1为醒中 C=O伸缩振动 5）1000 cm-11300 cm-1代表醚中 CO， COC的伸缩振动和CN、S=O等杂原子基团的变形振动。,第二节 干酪根性质的变化特征,4、干酪根基团结构的变化,（1）第一阶段以CO峰（1710cm-1）迅速下降为特征。II型干酪根的CO下降最为明显。而CH3、CH2基团的峰（2930cm-1,2860cm-1）仅稍有减少（图中、）。 （2）第二阶段2930cm-1，2860cm-1峰迅速降低，表明大量CH3、CH2基以烃类形式排出。 在93070

24、0cm-1范围峰的出现反映芳香环上CH面外弯曲振动。这是芳香核脱烷基或是环烷烃逐渐芳构化的结果（图中、）。,第二节 干酪根性质的变化特征,第二节 干酪根性质的变化特征,（3）第三阶段CO，CH3、CH2基团的峰继续下降趋于消失，相当于最后CH4的形成阶段。此时，耗尽了干酪根中的烷基侧链，仅有芳环上CC的吸收谱带（1600cm-1）突出，930cm-1700cm-1谱带相对增强。它反映了残余干酪根中芳香结构不断缩合。,4、干酪根基团结构的变化,在煤的显微组分中，镜质体反射率变化幅度大，规律明显。大多数煤的显微组分以镜质体为主，在测定过程中容易识别，且便于横向对比。 丝质组的反射率在演化过程中变化

25、幅度小，脂质组的反射率变化虽大，但在成油阶段以后不太稳定，因此两者都不宜作鉴定标准。,三、镜质体反射率的变化,Ro 为油浸介质的反射率（%）；I为反射光强度；I。为入射光强度,1、镜质体反射率可以反映有机质成熟度的变化,第二节 干酪根性质的变化特征,沉积岩中分散的镜质体具有和煤相似的有机分子结构，即以芳香环为核、带有烷基侧链。 热成熟过程中侧链裂解作为挥发份析出，芳香稠环缩合度不断加大，形成更加密集的结构单元，从而使透射率降低，反射率增高。 作为分子芳构化和缩聚程度标志的镜质体反射率所反映的生油岩经历的时间古地温史、有机质热演化程度具有不可逆性，因此常用镜质体反射率来反映有机质的热演化程度。,

26、第二节 干酪根性质的变化特征,1、镜质体反射率可以反映有机质成熟度的变化,2、成油过程中镜质体反射率的变化 RO0.50.7为成岩阶段，有机质未成熟。 0.50.7RO1.151.3为深成阶段，有机质从低成熟到成熟。 1.151.3RO2为深成阶段后期，有机质为高成熟 RO2为准变质阶段。,第二节 干酪根性质的变化特征,有机质的热演化阶段划分表,结合镜质体反射率，应用热解最大温度也可以基本上将有机质热演化过程的基划分为未成熟、低成熟、成熟和过成熟等四阶段,第二节 干酪根性质的变化特征,随着成熟度的提高，干酪根的颜色由浅变深，由黄色到褐色、黑色。,有机质热变指示带,四、有机质颜色及荧光性的变化,

27、第二节 干酪根性质的变化特征,综合以上各种分析，随深度（温度、时间）的增加，干酪根经历了地球化学的演化过程，这个过程可分为三个阶段： （1）成岩阶段：刚形成的年轻干酪根结构松散、芳香片排列无序，缩聚程度甚低，故镜质体反射率低，小于0.5，颜色较浅，荧光强。含氧高，O/C原子比大，相应于CO的红外吸收峰（1710cm-1）明显。随着演化，O/C原子比迅速下降。总之，该阶段主要以脱氧为特征。,第二节 干酪根性质的变化特征,（2）深成阶段：温度升高，镜质体反射率增大，Ro 0.52.0，干酪根开始降解，伴随着大量烃类的生成，H/C原子比迅速下降，相应于CH3、CH2的红外谱带减弱，干酪根颜色由于芳核

28、的缩合而发生明显的变化，逐渐变深，荧光减弱。该阶段以主要以脱氢为特征。,第二节 干酪根性质的变化特征,第二节 干酪根性质的变化特征,（3）准变质阶段：温度继续升高，镜质体反射率继续增大，Ro2.0，残留的干酪根中仅含少量短烷基链。H/C和O/C原子比均降到最低值，红外光谱中只有与芳核结构有关的谱带。干酪根颜色变为黑色，荧光消失，芳香片层排列定向，干酪根形成了愈来愈稳定的结构。该阶段以富碳、缩聚为特征。,一、影响油气生成的主要因素,干酪根作为一种结构复杂的缩合物，从化学动力学角度来看，是由一些能量不同的键组合而成的聚合物。干酪根生成油气的过程并不是一个简单的裂解反应，而是由一系列平行和连续的反应

29、组成，但从总体过程来看，尤其是成熟的干酪根生成油气的过程（成熟干酪根-重杂原子化合物油气残余碳），可以近似为具一级反应特征的热裂解反应，反应速率与温度和活化能的关系适合阿仑尼乌斯方程：,1、温度是油气生成的主要控制因素,式中：k干酪根成烃反应速率，Ma-1 A干酪根的频率因子，Ma-1 R气体常数，R=1.986cal/（mol.K） E干酪根的活化能，Kcal/mol Tt时刻地温，,第三节 油气生成模式,三种类型干酪根的活化能分布,干酪根开始大量裂解成油只是在地壳中提供的热能达到反应所需的活化能时才能发生，一般干酪根开始裂解的活化能为（1115）4184J/mol，因此油气开始大量生成时需

30、要一定的地层温度。 生油门限：烃源岩中油气开始大量生成时所对应的地层温度或地层埋藏深度。 生油门限温度：烃源岩中油气开始大量生成时所对应的地层温度。 生油门限深度：烃源岩中油气开始大量生成时所对应的地层埋藏深度。,第三节 油气生成模式,三种类型干酪根的活化能分布及根据镜质体反射率确定油气生成的近似界线 (Tissot等，1978),第三节 油气生成模式,不同类型干酪根具有不同的键组合，裂解反应需要不同的活化能，因而不同类型干酪根生油门限不同。I型干酪根因以脂肪族结构为主，杂原子键少，故活化能分布中对应于弱键的低值少，大部分值在704184J/mol附近，相应于CC键断裂所需的活化能。所以，它要

31、求较高的门限温度。而且，在高温下，反应速率迅速增长，生烃量很快上升到峰值。II型干酪根活化能分布较宽，由于杂原子键较多，活化能值较I型低，峰值为504184J/mol，门限温度较低。III型干酪根活化能分布平缓，最大值集中在604184J/mol， 故门限温度介于I型和II型之间。由此，Tissot和Welte提出了油气生成界限：II干酪根首先进入门限，相当于RO0.5， III型次之，RO0.6，I型干酪根最后，RO0.7。,第三节 油气生成模式,2、温度和时间的综合效应,除温度外，时间对干酪根裂解也有影响，J.Connan(1974)在研究石油生成时间与温度关系时从阿仑尼乌斯方程出发，得出

32、时间-温度关系式：,式中： A干酪根的频率因子，Ma-1 R气体常数，R=1.986cal/（mol.K） E干酪根的活化能，Kcal/mol Tt时刻地温， t地层时代，Ma,该式表明烃源岩年龄对数与该层温度之间存在着线性关系。在石油生成过程中，时间和温度存在着补偿关系，因此门限温度不仅取决于古地温，还取决于烃源岩的地质时代即该温度下的时间间隔。,第三节 油气生成模式,当干酪根类型相同时，烃源岩时代越新，门限温度就越高，反之，烃源岩层越老，其门限温度就越低,几种不同时代烃源岩的门限深度和门限温度比较,第三节 油气生成模式,时间和温度对生油门限的影响,干酪根成烃过程中，时间和温度的作用并不完全

33、相当，温度对有机质的热演化起主导作用，反应速率与温度成指数关系，与时间成线性关系。也就是说，温度增加10 ，时间需增加一倍才是等效的。,第三节 油气生成模式,时间的补偿作用也是有一定限度的，古老地层若埋藏过浅，从未达到生油门限温度，时间再长也无法使有机质成熟。J.Karweil在研究煤化温度与时间关系时，发现在5060以下，即使经历长达两亿年的时间也不能达到在150下受热两千万年的煤化程度。也就是说受热温度过低（小于5060）时间因素的影响很小，当温度超过5060时，时间影响才显示出来 生烃过程与煤化过程相似，是一个长期而连续累加的不可逆过程。经受的温度较低，生油过程就缓慢；温度升高，过程随之

34、加速；温度再度降低，生油过程可以再次变慢，只要有机质不被氧化、剥蚀，只有生油潜力，无论经历多么复杂的过程，一旦进入门限深度就可以生成烃类，即“二次生烃”。 总之，在温度和时间的综合效应下，有利于生成并保存油气的盆地是年轻的热盆地和古老的冷盆地。相反，年轻的冷盆地中有机质难以达到生油门限值，不能转化为油气，古老的热盆地则会使己形成的烃类破坏。,第三节 油气生成模式,3、压力作用,传统的干酪根热降解成烃理论往往主要考虑温度和时间对油气生成的作用，而较少考虑压力的作用。目前压力对油气生成的影响逐渐得到重视。从目前的研究来看，压力升高对生油岩中的干酪根的热解有阻滞作用，且在相同温度下增加反应压力，实验

35、样品的镜煤反射率降低，导致凝析油烷烃峰态趋向于正常油峰态变化,同一温度不同压力下热模拟油正构烷烃碳数分布对比,第三节 油气生成模式,三、影响油气生成的主要因素,4、矿物基质的影响,矿物基质对油气生成的影响主要表现在两个方面：催化和吸附作用,第三节 油气生成模式,干酪根和蒙脱石混合样与纯干酪根热解产烃量比较表（据张枝焕等，1994）,表中+95.6 表示比纯干酪根热解产烃量增加95.6% ；-2.9表示纯干酪根热解产烃量减少了2.9% 。当混合样中蒙脱石比例较小时，其热解烃中S1、S2都比纯干酪根要多；随蒙脱石比例增加，S1增多，S2减少，S2甚至比纯干酪根热解还少。型干酪根与蒙脱石混合热解实验

36、表明，其变化趋势与型干酪根的混合样十分相似，但影响程度不同。这表明蒙脱石对不同类型干酪根热解所起的催化作用强度不同,第三节 油气生成模式,二、干酪根的生烃模式,油气的形成具有明显的阶段性，研究这些阶段的特征,建立油气生成模式，对于确定生油岩系的生油期，评价其生油潜能，判断油气成因是十分重要的。目前世界上各家提出的油气生成模式较多，其中Tissot等（1978）提出的成烃模式较具有代表性，已为广大油气地质工作者所接受。在该模式中将干酪根的成烃作用演化划分 为三个阶段：成岩作用阶段，深成作用阶段及变质作用阶段,第三节 油气生成模式,1、生物甲烷气阶段成岩阶段,这一阶段包括从生物被埋藏，到经生物化学

37、解聚及缩聚等作用而形成黄腐酸和腐黑物，最终形成多聚集的干酪根这一过程。,该阶段以低温（一般小于70）、低压和微生物生物化学作用为主要特点，有机质未成熟，没有大量转化为烃类，干酪根表现为强烈的去杂原子化，主要产物是水与CO2，此外，干酪根还可裂解形成一些富沥青质与胶质的重烃。对于、型干酪根，能形成一定数量的气态烃，主要形成的烃是甲烷。这是有机质尤其是富含纤维素的有机质为厌氧细菌发酵的产物，在有利的保存条件下也可形成生物气藏。有少量的烃类来自于活生物体，大部分为C15+重烃，具特征结构，为生物标志化合物。,第三节 油气生成模式,2、石油形成阶段,(1)生油主带,在生油主带，随着温度持续上升，有机质

38、开始成熟，当达到门限值时，干酪根便在热催化下大量裂解形成液态烃及一定量的气体，这是生油的主要阶段，新生的烃具有中到低分子量，没有特征的结构及特殊的分布，它们数量不断增加，逐渐稀释了继承性的生物标志化合物。,液态窗是指液态烃类能够大量形成并保存的温度区间。,石油窗液态烃生成的上、下门限之间的深度段称之为“石油窗”，即相当于生物化学阶段结束，干酪根开始大量热降解成烃，直到液态烃生成结束，其镜质组反射率值一般确定为0.5%1.3。,第三节 油气生成模式,(2)凝析油和湿气带,在高温下C-C键断裂更快，剩余的干酪根和己经形成的重烃继续热裂解，轻烃（C1-C8）比例迅速增加，在地层温度和压力超过烃类相态

39、转变的临界值时，这些轻质烃就会发生逆蒸发，反溶解于气态烃中，形成凝析气和更富含气态烃的湿气。根据烃体系相态研究，当气油比超过6001000m3/t时，主要为凝析油气体系。凝析油和湿气带的镜质组反射率值一般确定为1.3%2.0。,第三节 油气生成模式,3、热裂解甲烷气阶段准变质阶段,经过上述的深成阶段，干酪根上绝大部分可以断裂的侧链和基团基本消失，己不再具有形成长链液态烃的能力。残余的少量烷基链，尤其是己经形成的轻质液态烃在高温下继续裂解形成大量的最稳定的甲烷。干酪根的结构进一步缩聚形成官碳的残余物质。因此，该阶段也称为干气阶段。,不同类型干酪根生烃模式（Snowdon，1982）,第三节 油气

40、生成模式,几种不同类型干酪根成烃模式比较图,(l)不同类型干酪根或生油岩生油门限先后顺序不同； (2)各类干酪根的最大产烃率不相同； (3)不同类型干酪根产物中油气比例不同； (4)有机质的演化阶段的划分也各不相同。,第三节 油气生成模式,国内外大量的研究资料表明，陆相生油岩的成烃模式与海相生油岩的成烃模式实质上并无大的区别，可以采用相同的成烃模式。根据我国中新生代陆相生油岩的性质和演化特征，建议选择四种成烃模式来概括我国陆相烃源岩的油气形成过程,中国陆相生油岩的成烃模式,第三节 油气生成模式,这四个成烃模式的基本要点是： 四个成烃模式分别对应着四种不同的干酪根类型，即I 类、1类、2类和类；

41、 模式中的生油门限顺序：I、1、2和四种类型，模式中生油主峰顺序是2、1和I型干酪根； 模式中的成烃强度用干酪根产烃率表示，四个模式中最大生烃强度分别为43%、28%、20%、7% , I和1型的最大生烃强度位置在生油主峰附近，而2和型的最大生烃强度位置在干气阶段；,中国陆相生油岩的成烃模式,模式中的I 类和1类油多气少，2类和类，气多油少； 模式的有机质演化阶段采用四分法，即未成熟、低成熟、高成熟和过成熟,第三节 油气生成模式,未成熟、低成熟油实际上它是指所有非干酪根晚期热降解成因的各类低温早熟的非常规油气，即在生物甲烷气生烃高峰之后，生油岩中某些特定有机质，在埋藏升温达到干酪根晚期热裂解大

42、量生油高峰以前（Ro0.7左右），经由不同生烃机制的低温生物化学或低温化学反应生成并释放的液态和气态烃类，包括天然气、凝析油、轻质油、正常原油、重油和高凝原油等等。Ro大致在0.3%0.7%之间，相当于未成熟低成熟阶段。,随着未成熟、低成熟油研究不断深入和在实际勘探中的大量发现，未成熟、低成熟油虽然逐渐受到重视,1、低温成烃与未熟、低熟油,第四节 非常规油气成烃模式,1、低温成烃与低熟油,济阳坳陷沙一段半咸水富藻烃源岩有机质成烃模式,半咸水富藻烃源岩未熟低熟油成烃模式,三个成烃阶段：第一阶段(10002000m)主要是生物可溶有机质低温热催化生烃阶段；第二阶段(20003200m)是可溶有机质

43、低温热催化大量生烃阶段，生油高峰为300（Ro值为045），可溶有机质对生烃的贡献大于58；第三阶段(大于320)则为干酪根热降解生烃阶段，抽提过岩样的生油高峰为350，Ro值为0.75。,以藻类烃有机质为主的烃源岩具有早期、多期连续生烃的特点。,第四节 特殊类型油气成烃模式,木栓质体早期生烃机理及模式,软木脂作为木栓质体的前身物，具有聚合度低和长链类脂物多的特点，决定了木栓质体可在较低的热力学条件下发生低活化能的化学反应，生成并释放以链状为主的烃类。,低熟油形成的地质模式,（a）吐哈盆地木栓质体早期生烃；（b）东海盆地树脂体早期生烃；（c）板桥凹陷高等植物生源细菌改造早期生烃；（d）金湖凹陷

44、生物类脂物早期生烃；（e）临清坳限富硫大分子早期生烃,根据木栓质体荧光演化特征及富木栓质体煤的热解实验证实木栓质体在Ro值约0.35%0.5%时，显微荧光光谱发生迅速而明显的红移，指示剧烈的化学组成变化：Ro值0.6%时，木栓质体和富木栓质成分的干酪根有能力生成大量C12+脂肪烃和芳烃，并且约50%的木栓质体生烃潜力在达到传统上确定的常规成熟石油“生油窗”之前，就已经消耗掉。,第四节 特殊类型油气成烃模式,低熟油形成的地质模式,（a）吐哈盆地木栓质体早期生烃；（b）东海盆地树脂体早期生烃；（c）板桥凹陷高等植物生源细菌改造早期生烃；（d）金湖凹陷生物类脂物早期生烃；（e）临清坳限富硫大分子早期

45、生烃,树脂体早期生烃机理,树脂随分泌树脂的母体植物埋藏地下，石化成树脂体。在化学成分与分子结构上，树脂体是由挥发性与非挥发性萜类馏分组成。,树脂酸的化学组成、分子结构和聚合程度都比干酪根简单，通过脱羧基、加氢转化成环烷烃所需的活化能和热力学条件也较干酪根热降解生烃的条件低。因此，当干酪根尚处于未熟-低熟阶段时，树脂体可在低温条件下早期生烃,由西湖凹陷第三系煤和泥岩中氯仿沥青含量随埋藏深度变化建立的生烃模式表明，在Ro值约为0.25%0.55%（相应的埋深为11002400m）时出现树脂体早期生油高峰,第四节 特殊类型油气成烃模式,低熟油形成的地质模式,（a）吐哈盆地木栓质体早期生烃；（b）东海

46、盆地树脂体早期生烃；（c）板桥凹陷高等植物生源细菌改造早期生烃；（d）金湖凹陷生物类脂物早期生烃；（e）临清坳限富硫大分子早期生烃,细菌改造陆源有机质早期生烃机理,陆源有机质可以为细菌所降解、改造细菌的类脂物成分及代谢产物也可加入沉积有机质，提高干酪根富氢程度与“腐泥化”程度，并使有机质热降解或热聚集、脱官能团以及加氢生烃反应所需的活化能降低，有利于生成低熟油。 从某些低熟原油和源岩的饱和烃与芳烃馏分中已经发现的大量细菌生源标志物，可以证实细菌及细菌活动对烃类生成的贡献。,据烃转化率与埋藏深度建立的生烃模式中，细菌改造的高等植物生源低熟油生油高峰Ro范围为0.45%0.60%,第四节 特殊类型

47、油气成烃模式,低熟油形成的地质模式,（a）吐哈盆地木栓质体早期生烃；（b）东海盆地树脂体早期生烃；（c）板桥凹陷高等植物生源细菌改造早期生烃；（d）金湖凹陷生物类脂物早期生烃；（e）临清坳限富硫大分子早期生烃,生物类脂物早期生烃机理,无论是藻类生物类脂物还是高等植物的蜡质，均是由分子结构简单的具有含氧官能团的非烃化合物和烃类化合物组成。只要具备还原性的沉积-成岩作用条件，在低温化学反应阶段即可早期生烃。,金湖凹陷生烃模式表明，生物类脂物生源的低熟油生油高峰下限Ro值为0.65%,第四节 特殊类型油气成烃模式,富硫大分子早期降解生烃机理,低熟油形成的地质模式,（a）吐哈盆地木栓质体早期生烃；（b

48、）东海盆地树脂体早期生烃；（c）板桥凹陷高等植物生源细菌改造早期生烃；（d）金湖凹陷生物类脂物早期生烃；（e）临清坳限富硫大分子早期生烃,在沉积-成岩阶段形成的富硫有机大分子（非烃、沥青质和干酪根），由于其中的S-C和S-S 键的分解键能（275 kJ / mol 和250kJ/mol）明显低于C-C键的平均分解键能(350 kJ/mol) ，故容易在较低热力学条件下发生降解，成为早期生烃的一种重要母质。,临清坳陷德南洼陷和江汉盆地为我国陆相湖盆富硫大分子早期生烃的典型实例。其源岩和原油中，含硫芳烃占绝对优势。生烃模式中有明显的富硫大分子早期降解生油高峰,第四节 特殊类型油气成烃模式,2、碳酸

49、盐岩有机质生烃演化模式,有机质成熟作用标志与成熟度评价,碳酸盐岩多属海相沉积，其中缺乏陆源有机质的输入，很难用经过实践证明是可能的高等植物碎屑（镜质组）的光性标志来作为成熟度指标，而且我国大多属于下古生界碳酸盐岩，由于其形成时高等植物尚未出现，成熟度评价更是困扰石油地质界的难题。有关下古生界海相地层成熟度评价，各国学者对其进行了长期探索和研究，主要是采用海相岩石中的各种有机显微组分光性参数和干酪根的化学结构参数，以期获得可以与镜质组反射率对比的关系，并换算成为等效镜质组反射率。,第四节 特殊类型油气成烃模式,沥青反射率（Rb）,影响沥青反射率的主要地质因素是沥青的成因及其演化特征。由于沥青的来

50、源不同，它可以发育成不同的光学结构。只有在烃源岩原地形成的或干酪根热转化初期形成的固体沥青，才可以用作成熟度研究。,Jacob (1985)根据镜质组反射率与沥青反射率大量数据对比研究提出下列相关关系式： Ro 0.618Rb0.4 丰国秀（1988）用四川盆地样品分别通过热模拟实验和自然演化系列建立了两个相关关系式： Ro 0.3195Rb0.6790（根据热摸拟） Ro 0.3364Rb0.6569（根据自然演化）,第四节 特殊类型油气成烃模式,海相镜质组反射率（Rmv）,海相镜质组是碳酸盐岩中“自生”的镜质组分，其反射率与煤中的镜质组反射率有极好的相关关系，是海相碳酸盐岩最理想的成熟度指标之一,钟宁宁等（1995） 通过华北地区石炭系灰岩自然演化系列样品和石炭二叠