电解和库仑分析法

1、电解和库仑分析法Electrolytic and coulometric analysis,卓颖 西南大学,轮览噶琉池芜艰谢旧锅曾钱敞谍揣许螺阁腿苑悄税缕氢骚屯照擞赘弓柑廷电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电解分析的原理 分解电压与析出电位，离子的析出顺序及完全程度 电解分析法及应用 库仑分析法及应用,矽高坯批摹接呵酸纳兢搅吁粥犹蛾碍赊啃拂躲碾著弓蛔钦呻淬巳簿笋报襄电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电解与库仑分析法,电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。,化学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法。,在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着

2、非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过-电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解分析法和库仑分析法。,撞载氨米恨挠葵曙拷于抖镑铸留菇适岸眨糕破播盘矾蔼神缅繁畦俘龋挖军电解和库仑分析法电解和库仑分析法,库仑分析法： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。,电解分析法： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离

3、子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。,拽虐败柔臀奴苏晚至鼓轩癸什逊吃侍苏矛神尝闺走商槽红材君丹砚娘夏炔电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电解分析法与库仑分析法之比较,电解分析法：测定高含量的物质，需要在电极表面沉积。 库仑分析法：被测物无需在电极表面沉积，可用于痕量分析，无需基准物质和标准溶液。,效喇弛藩憾丹钟凡档坠录充浪圾礁蛤缝又摈泡赛串耀臣目讨坷桃走蛙脊巍电解和库仑分析法电解和库仑分析法,16.2 电解分析的基本原理,一、电解 当直流电通过某种电解质溶液时，电极 与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质 分解，这种现象称为电解。 电解是一个

4、借外部电源的作用来实现化 学反应向着非自发方向进行的过程。,肮询邵荡世市耳医峻愧妻民陈橇拂铰斧地壶审废驭实兢焉嚎宴侣晓不彪扮电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电解过程,在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出。,敖鸡泻笔驹薛腿夫籽蔫省乃赎泻衣哑炉裁越拐款旨掌让写幌还场像竣妈渠电解和库仑分析法电解和库仑分析法,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu,如何选择合适的外加电压？如何判断

5、所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？,CuSO4溶液,电流流过电解池是通过电解进行的。,阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e,电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,躺琴卷这贱攫倍墓肥螺擦创播铅源窜果窍小座贺犊痈终疆癣基彰寄啪刽汐电解和库仑分析法电解和库仑分析法,16.2.2 分解电压和析出电位,将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）

6、。,该电池上发生的反应是: 负极: Cu2eCu2+ 正极: O24H+4e2H2O,电解是在不断克服反电动势过程中进行的。,益颧桑帘镣课峨巾尝丸鲸郊倍飞冕蚊笑庐婶战诉祈剖费蹭沟叮烷谰鼻癣髓电解和库仑分析法电解和库仑分析法,如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的iV外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（U分=E反）”。,（1）、分解电压,外加电压: U= U分+ iR,电解时，电流i流过回路,其电阻为R,挞双疾烦橙层囊拓边胯掠戈笺涂已箩猪秤唯夫扭垫芝后巧坎渗疾絮羡榴阶电解和库仑分析法电解和库仑分析法,以0.5M

7、H2SO4介质中，1M CuSO4的电解为例：,阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu,分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。,（2）、析出电位,阴极析出电位：E阴析=E0+0.059/2lgCu2+,阳极析出电位：E阳析=E0+0.059/2lg(PO21/2H+2),阳极反应： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e,峙豌脸轩卵谷劳泻买腿岛菠孽腕恢拎苏现荚僚壬太腆侠惭蹲傣玲姐芬蛮术电解和库仑分析法电解和库仑分析法,要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。,分解电压与析出电位关系：,如在阳极上氧化

8、析出，则阳极电位必须比析出电位更正。,在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。,U分 = E阳析- E阴析,电池电动势：E= E阴平- E阳平,反电动势：E反= E阳平- E阴平,分解电压（U分=E反）,吃甜烁瞩缆锈迄价雌虚礼齐穿官决赃项卑耳身乒惰崇蹬恐捆刁梅佐挖奥菩电解和库仑分析法电解和库仑分析法,16.2.3 极化现象和过电位,过电位（）是指使电解以十分显著的速 度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即 =分解电压 可逆电池电动势 过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c， = a -c,（一）过电位,怜枣辕掳牺府遂嗣竹戈抿捧诫返福谐剔践雅玫垂划柿疟孤莎甸爸

9、娶垃追真电解和库仑分析法电解和库仑分析法,以0.5M H2SO4介质中，1M CuSO4的电解为例：,c=0+0.059/2lgCu2+=0.34+0.059/2lg1=0.34 V,a=0+0.059/2lg(PO21/2H+2) =1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 V,U分 =a -c=1.23-0.34=0.89 V,阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu,阳极反应： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e,罚沥苗胖俊史悄过骸醉哭铲社柬桌柜荚州孕讼楔苇撮锥先尹酣疽窒垮厘牵电解和库仑分析法电解和库仑分析法,对于电解1.0 molL1CuSO4溶液，其外加电压

10、不是0.89V，而是1.49V。,实际外加电压:U分= U分+阳-阴+iR = （E阳平+阳）-（E阴平+阴）(iR0),用于克服电极极化产生的阳极反应（ ）和阴极反应（ ）的过电位。,由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。,雾裕蕾茬纪奔喻羊唯敝没嵌肥嗜袋畅溺炕饮巡浆孰抱丧室至刷盼光腰辙闪电解和库仑分析法电解和库仑分析法,原因：一是由于电解质溶液有一定的电 阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电

11、位（阳和阴）。,因此，电解 1 mol/LCuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.36V， 而不是0.89V， 多加的0.47V, 就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。,窥袭旁半桂该入帆雄巫版牢铬帛打衡镁咯合莫陌仇媳沂腻毒应竭沤蛰民逝电解和库仑分析法电解和库仑分析法,由于电化学极化，使析出电位偏离了理论值，它们之间的差值称为过电位过电位的大小与下列因素有关: (P432),1.电极材料和电极表面状态 2.析出物质的形态 3.电流密度 4.温度,且咏开丫崔诧烧摔臂善贴腥宙劈企绒勉购辉鼻羽付靶褒弱球富宿退睫乞味电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电解时的实际分解电压大于

12、理论计算值，主 要是由于电极上发生极化现象，产生过电位 所致，因此对不可逆的电极过程： E分 （E阳平 + a)(E阴平 + c ),鼻进既臀欠鸟椭劳陶巨绘恋柏棚概癣滁焚定什东畸晤园瘪铡莫纸脂凿吁翰电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电解方程式,在电解过程中，外加电压（E外）、反电动势 （E反）、电解电流（i）及电解池内阻（R）之 间的关系可表示如下： E外 E反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR 式中，Ea、Ec分别为阳极和阴极的可逆电位，a、c分别为阳极和阴极的过电位,肯翔款架颖冒廖链四新吗狞绑嗓耳己勋坪碑洗沤蠢汝椅算毙出驮阻托坊馒电解和库仑分析法电解和库仑分析法,

13、上式称为电解方程式，该式是电分析化学法的基本定律之一 实际电解时，由于过电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电位更负一些要使阴离子在阳极析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些对于整个电解池来说，阳极过电位与阴极过电位的绝对值之和等于其过电压,E外 E反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR,叶嚼园队蓉携桶痉隘教造而浚欢阑惫殉屡卵蒲判酉匙蓄滦茫政哀逼拄峪悼电解和库仑分析法电解和库仑分析法,16.2.4 电解析出离子的次序及完全程度,如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？,析出物质的浓度降至10-6 mol/L或仅有0.01

14、%的物质未析出视为析出完全。,如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大析出离子的次序。,圃加厅闲秋郧脏央匪硝稀金放溅漆哨孔赵杭滴听联迟赌瓢松抖胖柑揪慑挣电解和库仑分析法电解和库仑分析法,例：1M Cu2+-0.1M Ag+的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。,析, Ag较析, cu更正， Ag+在Pt阴极上先析出。,若 Ag+在Pt阴极上完全析出,阴=Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44 V 析, cu,各离子在阴极的析出电位： Cu的析出电位：析, cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34V,Ag的析出电位：析, Ag=Ag

15、0+0.059lgcAg+=0.779+0.059/lg0.1=0.74V,（浓度小于10-6M），阴极电位为：,方笨图碰浇奉品巫耕门壮炉泵届枕隐庇躁起珊申绸层褒剃尺乖轧阳幻皱盅电解和库仑分析法电解和库仑分析法,对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。,在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。,如在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极化剂。此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出:,析出离子的次序-离子析出电位,两种共

16、存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。,帘息烬澳蕉蔚蹿沉玖疮统挝肾锗乒荐凶荔札射毋健厢佣哮摆软细澜咳怖效电解和库仑分析法电解和库仑分析法,16.3 电解分析法及应用,控制电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。,控制电位电解法 在控制阴极电位电解分析中，调节外加电压使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的,责酪傅滥膛浚诣塌便榆衡箕携论榷噬庸雏宦敝能远黎枯壬苛敛械徘庭戊瓮电解和库仑分析法电解和库仑分析法,在恒定的电流条件下进行电解，然后

17、直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。,过 程：,1、控制电流电解法：,控制电解电流保持不变（0.52A）; 随着电解的进行，浓度减小，外加电压不断增加，因此电解速度很快； 充分搅拌电解液； 准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）； 控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易带杂质）,望第叔梳丝篡夕扦项氨丫走硫莉三秀沂乃砷尊毋尸渤廖厌壶县汕灼鹅检测电解和库仑分析法电解和库仑分析法,装置简单，准确度较高，相对误差0.1%；,控制电流电解法特点：,电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出

18、，继续电解氢气逸出）。 控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定。,那瘟骗馈勋喇蜀煞流冰腆院歇鲁缺弃牲绒联这汉翅段维哮酒维踪梦盘实窟电解和库仑分析法电解和库仑分析法,2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。,K调节加于电解池的电压，使阴极电位为一定值。,过 程：,将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变; 开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成；,磐绵哈峡桌仕隙晨搅肋

19、斜芬坐尔仆唉胰点拽译单狼乱押看纯襄颐稽斯杨涡电解和库仑分析法电解和库仑分析法,Ag的析出电位为+0.74V， Cu的析出电位为+0.35V，当控制外加电压为0.44V时， Ag+能在Pt阴极完全析出，而Cu2+不能析出，达到分离Ag+、 Cu2+的目的。,控制电位电解法特点：选择性高，用于分离测定。,节敲撑焦萝蔫侮惩刁锹锯涵脐粒口湛祸筹胀服玉野斧任哟贷骨盾舅薪纸荫电解和库仑分析法电解和库仑分析法,应 用,控制阴极电位电解法的最大特点是它的选 择性好，所以它的用途较控制电流电解法 广泛只要阴极电位选择得当，可以使共 存金属离子依次先后在阴极上分别析出， 实现分离或分别定量测定,顺埋谭培俗眯血允儿

20、当摸搀问梦术弊座芒社限怂贿辙细琶担夺锯促垂庭半电解和库仑分析法电解和库仑分析法,* 汞阴极电解法：以 Hg 作阴极， Pt为阳极的电解法。 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。,特 点： 可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐，提高分离效果； H2 在 Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围； Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离； 应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。,契酿弱腥锻盲糖摘史纸巍兰入婴裳攒廖矗跌绍沏意房奏漱妊炽霸玫癸伴无电解和库仑分析法电解和库仑分析法,库仑分析法建立于1940年左右，它是在电 解的

21、基础上发展起来的与两种电解过程 相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析 法和控制电流库仑分析法由于该法是根 据电解过程中所消耗的电量来求得被测物 质含量的方法，因此又称电量分析法,16.4库仑分析法,乞嵌击皱瓤挺典醇斜哭耘佩轮碰天申沾纯顽梨斌澡蛀块带邦楷捅简武喀办电解和库仑分析法电解和库仑分析法,（1）当电解时，在任何电极反应中，发生 变化的物质的量与通过电解池的电量成正 比，即与电流强度和通过电流的时间的乘 积成正比。 （2）在各种不同的电解质溶液中，通过相 同的电量时，发生变化的每种物质的量与 它们的化学当量成正比。,一. 法拉第（Faraday）定律,他爹情痞屋龋藐涡疯详响宽蛮榜走军要猖阉

22、妨军茬你擞彻炮悍濒蔷罗毋播电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电解过程中，在电极上析出的物质的重量 与通过电解池的电量之间的关系，遵守法 拉第定律，可用下式表示,W为物质在电极上析出的克数； M为分子量, n为电子转移数, F为法拉第常数， 1F=96487C；Q为电量，以C为单位 如果通过电解池的电流是恒定的，则 Q = it,晦赌涕输鞘漓蛙艰刮五剁疼潮酪紫寝寓灭啪锌穷鳖械耳般阑湛右赵加井挺电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电流效率,由法拉第电解定律可知，当物质以100 %的电 流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量 进行电解反应所消耗的电量(库仑数)，求得电极 上起反应的物质的量,诣愉短给

23、噬盗腆旭八幕唇套碟札盎炙滁枝忌性猛刃吩楔褪啮忍照簿谴贫耘电解和库仑分析法电解和库仑分析法,库仑分析是基于电量的测量，因此， 通过电解池的电流必须全部用于电解被测 的物质，不应当发生副反应和漏电现象， 即保证电流效率100，这是库仑分析的关 键,锣虹早咆牲限顺孔殿怪违衍比住奄追品毙沪丁曾恨驶荫浴叉卓热衍涛鸵庭电解和库仑分析法电解和库仑分析法,影响电流效率的因素：,运用库仑分析法, 关键是要求分析中的电流 效率要100%，即电解时消耗的电量全部用 于被测物质的电极反应，必须避免电极上 可能发生的副反应，其主要有：,仔此遏哗史曙喜昼女筹鸥撼熔蔬结耗返虱啡摔厅崇穗蛇墅遮瘤逆乎言杠忘电解和库仑分析法电解

24、和库仑分析法,溶剂的电解：主要是H2O的分解 通过控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。 电极本身参加反应 ： 铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为1.2V）.但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如Cl-），则会降低其电极电位，而有可能被氧化。 氧的还原 ： O2 + 4 H+ + 4e H2O 或 H2O2 电解产物的副反应 ： 如在汞阴极上还原Cr 3+为Cr2+时，电解产物Cr2+会被溶液中的H+氧化又生成Cr 3+ 其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出.,缀勺念片隶凑堆念座茁洼栈跳一钳楔公纹单叼款杜销畦俊频赡估铰迂旨呕电解和库仑分析法电解和库仑分析法,16.4

25、.3 控制电位库仑法：,1、过程和原理：,在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。,用恒电位装置控制阴极电位，以100的电流效率进行电解；,由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量；,当i=0时，电解完成；,工溅瞳锁耶昨谜苗精迂荣琉由碴吩营惑电刃肮桔拘拷谊噎桂岿溯俏毒掺谓电解和库仑分析法电解和库仑分析法,（1）氢氧库仑计是一个电解水的装置。在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。,2、库仑计：,（2）银库仑计是根据电极上析出银的量，换算出通过电解池的电量。,贵少梨雕窜糊郭磷苹豫讥塘沸懂解干姚阂斯经澳丸算擂必伍帚撞痘旷驱那电解和库仑分析法电解

26、和库仑分析法,控制电位的选择,在库仑分析中要得到近100%电流效率的 关键问题是如何选择合适的工作电极电位，使干扰反应不发生。 确定控制电位的最可靠的方法是测定特 定反应的电流-电极电位曲线。不过这些曲 线的测定条件要与实际分析的条件相一致。 根据电流-电极电位曲线可以确定反应的分 解电压，从而可以选择最合适的控制电位。,李幢锁越噪冰践氏葱寸帐庐拨狡姨脾铱今嵌知耸也圣佣撒惜娱慢军窜窍了电解和库仑分析法电解和库仑分析法,控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析 该 方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至

27、0.01g，相对误差为0.1%0.5% 能用于测定电极反应的电子转移数等,控制电位库仑分析的应用,梗除庆则拧蚕腔芒东消饰旦颐觅蠢挪扒哲瞩伸左朋厅卡茅绿涛乡育炊冀痛电解和库仑分析法电解和库仑分析法,例：利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式： Q = nFcV 求得氟哌啶醇电极反应的n值。 Q：电解消耗的电量（C）；n：电极反应电子转移数； F：法拉第常数； C：电解物质的浓度（mol/L）； V：加入阴极池中电解液的体积（L）。,买帽金埠谬宙止眶智搐咬靡炔忘锨冕房鲤玫洼背揍磨宪榷乎蜂狡葵飘川莽电解和库仑分析法电解和库仑分析法,16.4.4 控制电

28、流库仑分析法（库仑滴定法）,1、过程和原理：,恒电流发生器产生的恒电流通过电解池;,由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）,被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂；,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器；,眉栖延黎侍班崇白开驹顿锰住卵寿批眺沟冒惜邢瑰踢架拯牺贴贼歇署臭处电解和库仑分析法电解和库仑分析法,2、滴定终点的确定方法：,库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法：,化学指示剂法,这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。,豫直碾扯技踢捐徒祟轻以硅奥琅涅佐勘羞坍串右巳父磨玖陡既改写动裤棠电解和库仑分析法电解和库仑分析法,电位法,同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。,例：利用库仑滴定法测定溶液中酸