第13章-配位化学Revision.ppt

1、配 位 化 学 基 础,第 13 章,coordination chemistry,13.1 配合物的基础知识 13.2 配合物的空间构型和异构现象 13.3 配合物的价键理论 13.4 配合物的晶体场理论 13.5 配位平衡 13.6 配合物在生物医药上的应用,基本内容 : 配合物的定义、组成和命名，配合物的价键理论和晶体场理论（简介），内轨型和外轨型配合物，配合物的空间构型，配位平衡与稳定常数，配位平衡的移动（多种因素的影响）。,重点 配合物的组成和命名，配合物的价键理论，以及配位平衡的有关运算。 难点 配合物的价键理论；配位平衡的有关运算。,一、配合物的组成,Cu2+SO42- H2O

2、NH3(适量),Cu2(OH)2SO4（浅蓝）NH4+,Cu2(OH)2SO4 NH4+ NH3 (过量),Cu(NH3)4SO4(深蓝)H2O,1、相关实验 （1）配合物的生成实验,配合物化学奠基人 维尔纳(Alfred Werner),（2）配合物的组成实验,铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果,Cu(NH3)4SO4 靠什么化学键相联系?是一种经典化合价理论不好解释的化合物。,1893年瑞士苏黎世工业学院年仅27岁的讲师 维尔纳创立配位化学,将这种深蓝色溶液蒸发结晶，可得到深蓝色的硫酸四氨合铜晶体，这是一种不同于硫酸铜的新型无机化合物，即配位化合物，简称配合物 。,配合物：由中心离子（或原子

3、）与一定数目的配体以配位键的方式结合而形成具有一定空间构型的分子或离子。例如 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4PtCl6 和Ni(CO)4等均为配合物。,2、 配合物的组成,注意几个重要概念：,Cu(NH3)4SO4的组成：,一个配合物通常是由外界和内界两部分组成，如,（1）内界与外界,配合物由内界(方括号内的部分)与外界(方括号外的部分)组成，由于整个配合物呈现电中性，所以： 如果内界为阳离子(如Cu(NH3)42+),外界为阴离子(如SO42-)； 如果内界为阴离子(如Fe(CN)63)，外界为阳离子(如Na+)； 如果内界本身为电中性（如Ni(CO)4、Co(NH3)3

4、Cl3），无需外界。,配位个体:一个配合物的内界统; 配离子:当配位个体带有电荷时。,(2)中心原子(或中心离子) 中心原子 (或中心离子)位于配合物内界的中心，多数为金属正离子（常见中心原子为过渡元素如Cu2+）, 也有中性金属原子（如Ni(CO)4中的Ni原子），甚至有金属负离子（如Co(CO)4-中的Co）。 不同金属元素形成配合物的能力差别很大。 在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素形成配合物的能力最强。,（3）配体与配位原子,配体:配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。 配位原子:配体中与中心离子（或原子）直

5、接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。例如：NH3分子以N原子作为配位原子，H2O分子以O原子为配位原子。,单齿配体：在一个配体中只有一个配位原子与中心离子结合，该配体称为单齿配体。如 SCN-(S)、NCS-(N) 是单齿配体。 多齿配体:在一个配体中若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，该配体称为多齿配位。如EDTA(Y)为六齿配体。 多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。,表 常见单齿配体,表 几种常见的多齿配体的结构与命名,（4） 配位数 中心原子的配位数是指中心原子（离子）与配体间所形成的配键的总键数。它是决定配合物空间构型

6、的主要因素。 中心原子最常见的配位数是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况比较少见。,影响配位数的主要因素： 中心离子的价电子层结构 第二周期元素离子的价层空轨道为2s、2p共4个轨道，最多只能容纳4对电子，它们的最大配位数为4，如BeCl42-、BF4-等；而第二周期以后的元素离子，价层空轨道为(n-1)d、ns、np或 ns、np、nd，它们的配位数可超过4 ，如AlF63-、SiF62-等。 几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 中心原子体积大，配体体积小，则有利于形成配位数大的配离子，如F-比Cl-小，则 AlF63- 、AlCl4-等。 静电因素（中心离子与配体的电荷）

7、中心原子的电荷越多，配位数越大，如 PtCl42- 、 PtCl62- 。配体所带电荷越多，配体间斥力越大，配位数减小，如Ni(NH3)62+ 、Ni(CN)42-。,例如: 配离子 配体数 配位数 配体种类 Cu(NH3)42+ 4 4 单齿配体 Cu(en)22+ 2 4 Fe(EDTA)- 1 6,多齿配体,（5） 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：Cu(NH3)42+,二、配合物的分类 配合物范围很广，主要可分为三大类。 1、简单配合物 由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3

8、Fe(CN)6等。 2、螯合物 中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构(螯环五、六员环)的配合物称为螯合物。,Cu(en)22+ 的结构式,螯合物 chelate compound ：中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。 与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。,螯合效应 (chelating effect ):由于生成螯合物而使配合物的稳定性增大的作用。,螯合物一般结构比较复杂，且多具有特殊颜色。这些性质和特点使得螯合物被广泛应用于金属离子鉴定、溶剂萃取分离、比色定量分析、医疗上作为解毒剂等方面。,螯合剂(chelating agent):能够形成螯合物的配体，通常是含有N、O

9、、S、P等配位原子的有机配体。最常见的螯合剂是乙二胺（en）和乙二胺四乙酸（EDTA、Y、Y4-）,螯合剂条件 1）多齿配体 2）相邻两配位原子间应间隔23个其他原子,EDTA的结构：,H2CN,CH2C H2,O,O=C,H2C,Fe,N,CH2,O,O,O,OC,CH2,EDTAFe 螯合物的立体结构,影响螯合物稳定性的因素 1.螯合环的大小 5员环(108o, sp3) 6员环(120o, sp2) 2.螯合环的数目 螯环数 稳定性 3.完全环形螯合剂的影响 完全环形螯合剂比具有相同配原子、相同齿数的开链螯合剂形成的螯合物更稳定大环效应。,三. 生物配体 人体必需的微量金属元素在体内主要

10、以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。 生物配体与金属离子一般形成的都是结构比较稳定的螯合物，按照分子量大小，大致可分为两大类：大分子配体，分子量从几千到数百万，如蛋白质、多糖、核酸等；小分子配体，如氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。,不同配体所含的各种配位基团决定了对金属的配位能力和配位方式，从而决定了生物功能。生物配体所提供的配位原子一般是具有孤对电子的N、O、S等。,3、特殊配合物 这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。 （1）羰合物:以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5 （2）夹心配合物 金属

11、原子Fe被夹在两个平行的 碳环之间，形成二茂铁。 （3）原子簇状化合物 有两个或两个以上金属 原子以金属金属键 （MM）直接结合而形成的化合物。,（4）烯烃配合物： 配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 （5）多酸型配合物： 配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。 （6）多核配合物： 含两个或两个以上的中心离子。如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。 （7）冠醚、穴醚和球醚配合物： 对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18-冠-6。,三、配合物的命名 1、配体的名称 （1）电中性配体的名称： 保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、NO-亚硝酰、O

12、2-双氧、N2-双氮。 （2）无机阴离子配体的名称： 在名称后加一“根”字，例如：SCN- 硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O 2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。,(3)有机阴离子配体的名称： 有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。 (4)两可配体的名称： 两可配体:单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子。 同可配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如： 当以S原子配位时，称之为硫氰酸根， 记为-SCN-； 当以N原子配位时，称之为异硫氰

13、酸根，记为-NCS-。 当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO-； 当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2-。,2、配离子(内界)的命名 举例： （） 配体数配体名称合中心离子名称（氧化数）离子 写为：四氨合铜（II）离子 读为：四氨合二价铜离子,罗马数字,中文数字,不同配体“”分开,如果配体不止一种时，各配体间用圆点()相隔，并依次按以下原则命名： (1)无机物优先原则： 例如，KSbCl5(C6H5) 五氯苯基合锑()酸钾。 (2)离子优先原则： 例如，Pt(NH3)2Cl2 ， 二氯二氨合铂()。 (3)配体均为阴离子或中性分子，则按配位原子英文字母顺序： 例如，Co(NH3)5

14、H2OCl3 ， 氯化五氨水合钴()。,（4）少数优先原则： 原子数较少的配体在前，原子数相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。 例如，Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl， 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂()。 例如，Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂()。,3、配合物的命名 与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系 。 (1)含有配阴离子的配合物 配位阴离子当作化合物的酸根，命名为“某”酸某或“某”酸。例如： Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银（）酸钠；H2PtCl6六氯合铂（）酸。 (2)含有配阳离子的配合物 配位阳离子看作金属离

15、子，命名为某酸“某”或某化“某” 。例如： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 （），外界为酸根离子，配合物看作盐， Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌（），外界为OH离子，配合物看作碱。 (3)内界为电中性的配合物 其命名同配合物内界的命名，例如： Ni(CO)4，四羰基合镍（0）。,硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）,命名练习：,一、配合物的空间构型,配合物的空间构型是指配体围绕中心离子（或原子）排布的几何构型。

16、 常见的空间构型有直线型、平面三角形、四面体、平面四边形、四方锥形、三角双锥形及八面体形等等。 配合物的空间构型与配位数有关，与中心离子（或原子）的杂化方式密切相关（详见13.3.2）。,13.2 配合物的空间构型和异构现象,二、配合物的异构现象,配合物组成相同但结构与性质不同的现象，称为配合物的异构现象。具有异构现象的几种配合物互为异构体（isomer）。 可分为空间异构、结构异构及旋光异构等几种类型。,空间异构（spatial isomerism）是指配体相同，内、外界相同，但配体在中心离子（或原子）周围空间的排列方式不同而引起的异构现象，又称立体异构。,如顺式与反式异构 ：,(a) ci

17、s-Pt(NH3)2Cl2,(b) trans-Pt(NH3)2Cl2,图 Pt(NH3)2Cl2的顺、反异构体,结构异构（structural isomerism）是指由于配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，又称构造异构。,如解离异构：一个配合物的内外界之间交换位置后得到的新配合物与原配合物之间的结构异构称为解离异构。 例如：Co(NH3)5BrSO4(紫色)和Co(NH3)5SO4Br(红色)互为解离异构体。前者在水中能解离出SO42,因此能使Ba2+ 沉淀;而后者在水中能解离出Br,因此能使Ag+ 沉淀。,又如配位异构，由配阴离子和配阳离子构成的配合物中，阴离子和阳离子都是配位单元。

18、配位单元之间交换配体得到的新配合物与原配合物互为配位异构体。例如，Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3 互为配位异构体。,旋光异构（optical isomerism）又称为镜像异构。互为旋光异构体的两种物质对偏振光的旋转方向不同，它们之间的关系好像是实物与镜像、或者左手与右手之间的关系一样。,例如,八面体形配合物Co(en)2Cl2+ 具有顺反异构体,其中的两种顺式结构（图a和b）就如同左右手一样,二者不能重合,因此互为旋光异构体;而对于反式异构体（图c）,虽然其也有相对应的镜像图,但二者是完全等同的（旋转180 后二者重合）,因此反式异构体没有旋光异构

19、体。,图 Co(en)2Cl2+ 的几种异构体(其中a与b互为旋光异构体),1704年普鲁士蓝由德国染料制造商狄斯巴赫制得1798年 Tassaert (法) Co(NH3)6Cl3（橙黄色）,1893年瑞士苏黎世工业学院27岁讲师维尔纳Werner提出了划时代的化合物的配位理论。,13.3 配合物的价键理论,配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有四种： 价键理论 ()、 晶体场理论 ()、 分子轨道理论 ()、 配位场理论 (coordination field theory)。,本章主要介绍价键理论与简要介绍晶体场理论,L Pauling,H Bethe,J H

20、Van Vleck,20世纪30-50年代 价键理论,1929-1932年 晶体场理论,(1)中心离子与配体之间以配位键相结合; (2)由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成配位键; (3)中心离子（或原子）的空价轨道所采取的杂化方式决定了配离子的空间构型。,一、 配合物价键理论的要点,1931年，美国著名科学家鲍林（L. Pauling）提出杂化轨道理论并应用于配位化学，发展为配合物的价键理论。其基本要点如下：,中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间构型,P 283 表 13-2,影响配位个体空间构型的因素 1、中心原子的电子层结构 2、配体

21、中配位原子的电负性,一）外轨型配合物 配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使中心原子的电子层结构改变，仅用外层的ns,np,nd进行杂化中心原子的电子不重排，由同一主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道：sp,sp2,sp3, sp3d2 等。,因为参与成键的是离核较远的外层轨道，孤电子对受中心原子的引力较小，相对而言，形成配键的电子对更靠近配体，所以，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：电价型配合物）。,二）内轨型配合物 配位原子的电负性较小，如碳 (CN-，以C配位) ，氮(-NO2-，以N配位)等，较易给出孤电子对，它们对

22、中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层结构改变， (n-1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的(n-1)d轨道与n层的s，p轨道进行等性杂化：中心原子的电子重排，由不同主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道： dsp2 ，dsp3 ，d2sp3等。,因为参与成键的有内层d 轨道，相对而言，形成配键的电子对更靠近中心原子，所以，内轨型配合物的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：共价型配合物）。,sp3d2、sp、sp2、sp3,dsp2、 dsp3 、d2sp3,外轨配合物和内轨配合物,一般来说，是形成内轨型配合物还是外轨型配合物，与配体中配位原子的电负性大小、中心离子（或原子）

23、的价层电子构型及电荷数有关。与外轨型配合物相比，内轨型配合物的键能更大，性质更稳定，在水中也更难以解离。,内外轨型判断,决定于中心原子及配位体的性质,中心原子性质： 例如内层d轨道全充满离子(n-1) d9-10,如Ag+,Zn2+ (d10)只形成外轨型； 价电子层位(n-1) d1-3,因(n-1) d电子数少于轨道数,通常形成内轨型; 价电子层位(n-1) d4-8, 既可形成内轨型,也可形成外轨型,由配体电负性和中心离子电荷数,例如同一元素作中心离子,电荷越高,有利于形成内轨型, 如Co（3d74s2）: Co(NH3)63+为内轨型, Co(NH)3)6 2+为外轨型,对同一中心离子

24、，取决于配位体性质： CN、NO2、CO 内轨 强场配体:配位原子的电负性较小, 易给出孤电子对,对M的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要克服成对能，P),从而腾出内层能量较低的 d 轨道，参与杂化。 X、SCN、H2O 外轨 弱场配体:配位原子的电负性很大, 不易给出孤电子对，使M的结构不发生变化，仅用外层的空轨道进行杂化。 Cl、NH3、RNH2 两种,小结： 外轨型配合物-中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。 内轨型配合物-中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物。 了解中心离子中d轨道电子的排列方

25、式是问题的关键。,二、配离子的空间构型与杂化方式的关系 1、配位数为2的配合物 - sp杂化 - 直线型（外轨型） 例： Ag(NH3)2+,sp杂化,2、配位数为3的配合物 - SP2杂化- 平面三角型（外轨型） 例：HgI3- 、Cu(CN)32-, d s p,Hg 2+ Xe5d10,当Hg2+ 与配体I-形成配位数为3的配合物时， Hg2+利用1个6s轨道和2个6p轨道进行sp2杂化，形成3个新的sp2杂化轨道以接受配体I-提供的3对孤电子对。以sp2杂化轨道成键的配合物的空间构型为平面三角形。HgI3- 的中心离子杂化方式及价层电子排布为：,HgI3- ：,平面三角形配合物（外轨型

26、）,3、配位数为 4 的配合物 sp3杂化-正四面体（外轨型）例：NiCl42-,正四面体形配合物（外轨型）,Zn(NH3)4 2+,Zn2+ Ar3d10,3d10,4s,4p,等性sp3杂化,Ar 3d10,正四面体型, dsp2杂化-平面正方形（内轨型） 例：Ni(CN)42- Ni2+ 3d8,d轨道上的8个电子发生重排,平面正方形配合物（内轨型）,NiCl42-： 3d sp3 正四面体配合物（外轨型） Ni(CN)42-: 3d dsp2 平面正方形配合物（内轨型）,Ni2+ Ar3d8 3d 4s 4p,4P,4、配位数为 5 的配合物 -dsp3杂化-三角双锥型（内轨型） 例：

27、 Fe(CO)5, d s p,dsp3杂化,5、配位数为 6 的配合物,配位数为6的配合物绝大多数为八面体构型，这种构型的配合物的中心离子（或原子）采取sp3d2或d2sp3的杂化轨道成键。,如配合物FeF63- ：,八面体构型 （外轨型）,FeF6 3-,F- 1s2 2s2 2p6,26Fe Ar18 3d6 4s2 Fe3+ Ar18 3d54s0,等性sp3d2杂化,例：Fe(CN)63-,正八面体（内轨型）,d轨道上的5个电子发生重排,Fe(CN)6 3-,26Fe Ar18 3d6 4s2 Fe3+ Ar18 3d54s0,3d5,4s0,4p,3d5,NiCl42与Ni(CN)

28、42,配位数同为4，中心离子的空价轨道杂化方式却不相同，空间构型也各异？FeF6 2-与Fe(CN)6 3-,配位数同为6,杂化方式也不相同？,?,?,三、配合物的磁性,配位数与构型不是唯一关系 怎么判断?,利用配合物的磁性！,物质的磁性-主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数（n）有直接关系。 反磁性物质-分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。 顺磁性物质-分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。,磁天平示

29、意图,利用磁天平可以测定物质的磁性,反磁性的物质受磁场的排斥作用而使重量减轻，顺磁性的物质受磁场的吸引而使重量增加。由物质的增重计算磁矩大小，从而确定未成对电子数。,配合物的磁矩与未成对电子数的关系 由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越大，并符合下列关系：,n - 未成对电子数， m- 磁矩，单位为B（玻尔磁子）。,配离子 中心离子 d电子构型 成单电子 磁矩/ B Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 n = 1 =1.73 K4Mn(CN)6 Mn2+： 3d5 n =1 =1.57 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 n = 1

30、 =2.13,配合物的磁矩与未成对电子数的关系(理论),将测得的磁矩与理论值对比，确定单电子数，由此判断空间构型.:,外 内 内,形成外轨型配合物时，一般 n 值不变： Fe(H2O)63+ 实测= 5.90 B n = 5 形成内轨型配合物时，一般 n 值减小： Fe(CN)63+ 实测= 2.13B n = 1,26Fe Ar18 3d6 4s2,Fe3+ Ar3d5 :,V(NH3)63+,V3+ Ar,3d2,4s,4p,d2sp3杂化,Ar,3d2,d2sp3杂化,一般来说，内轨型比外轨型稳定;但若有(n-1)d空轨道，内轨型就不稳定。,配体的性质与形成内轨或外轨配合物的关系比较复杂

31、，难以作出全面的概括，只能以实验事实为依据。一般来说，电负性较大的配位原子（如F,O)易形成外轨型配合物，CN-易形成内轨型配合物。 配体的强弱： CN- NO2- SO32- en NH3 EDTA H2O OH- F - SCN- Cl - Br - I - 配体越强，越易使中心原子电子重排并成对，易形成内轨型配合物。,空间构型由杂化类型决定,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,配位数 杂化轨道 空间构型,2,sp,直线形,4,sp3,四面体,dsp2,平面四方形,6,sp3d2,八面体,d2sp3,八面体,练习1：判断Ni的配合物的杂化方式与空间构型。,解：Ni：3d8 4s2,N

32、i+ ：3d8,Ni(NH)4+,Ni(CN)4,=2.83 B,= 0 B,（n=2）,（n=0）,s p3 杂化,d s p 杂化,Ni(NH)4+ sp3 杂化,Ni(CN)4 dsp2杂化,正四面体,平面正方形,配位数为 4 d14型金属离子- d9、10型金属离子- d5、d6 、 d7、 d8 构型的金属离子-,外轨型,高自旋,稳定性,内轨型,低自旋,稳定性,内轨型,外轨型 d轨道几乎充满，没有空轨道,需要判断其d电子是否重排,讨论：,练习2：判断Fe的配合物的杂化方式 与空间构型。,s p3 d2 杂化,d s p3 杂化,= 5.90 B,= 1.73 B,FeF6 3,（n=

33、5）,Fe(CN)6 3,（n=1）,Fe： 3d6 4s2,讨论：,FeF6 3 sp3d2杂化,Fe(CN)6 3 d2sp3杂化,配位数为 6 d13型金属离子- 内轨型 d710型金属离子- 外轨型 d4、d5、d6 构型的中心离子- 需要判断其d电子是否重排,外轨型,高自旋,稳定性,内轨型,低自旋,稳定性,（八面体型）,对价键理论的评价： 配合物的价键理论简单明了，使用方便，比较成功地说明了配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性，曾是20世纪30年代说明配合物结构的惟一方法，目前仍被广泛地应用。但是这种理论有其局限性，例如，它不能独立判断中心离子的杂化方式（需借助磁性），不能定量说明

34、配合物的性质，也不能解释过渡元素配合物的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化以及配合物的颜色（吸收光谱）等。,13-4 配合物的晶体场(crystal filed)理论,几乎与价键理论同时，贝特（H. Bethe）和范弗莱克（J. H. Van. Vleck）先后于1929年和1932年提出晶体场理论，但直到20世纪50年代才广泛应用于处理配合物的化学键问题。 该理论不是从共价键角度考虑配合物的成键，而是一种静电理论。,晶体场理论要点： 配合物的中心离子（或原子）与配体之间的相互作用是纯静电作用，不交换电子，即不形成任何共价键；在配体产生的静电场作用下，中心离子（或原子）原来简并的d轨道会发生

35、能级分裂，有些d轨道的能量升高，有些d轨道的能量降低。晶体场理论能很好地解释过渡金属配合物的许多性质，如配合物的稳定性、磁性及电子光谱规律等。,以配位数为6的八面体构型配合物为例，具体介绍晶体场理论。,13.4.1 中心离子d轨道的能级分裂,在未形成配合物时，自由金属离子（或原子）的5个d轨道能量相同（简并轨道），但伸展方向不同。若将自由金属离子（或原子）置于一个带负电荷的球形对称场中心，d轨道上的电子受到负电场的排斥作用是相同的，故虽然d轨道的能量都升高，但能级并不发生分裂，仍属简并轨道。,当中心金属离子（或原子）与配体形成八面体构型配合物时，6个配体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电

36、场叫做八面体场。因八面体场并不是球形对称的，不同d轨道受到电场的作用不同，能量升高程度也不同。,5个d轨道不再简并。分为两组简并轨道，中心离子 轨道和 能量上升得更高为一组（eg轨道)；而中心离子的 轨道能量上升较少为另一组(t2g轨道,下图示）。 eg 轨道和t2g 轨道之间的能量差称为正八面体场的分裂能（cleavage energy），以符号o表示（见图）。,假定将o/10当作一个能量单位，用符号Dq表示，即o = 10 Dq。在八面体场中，eg轨道包含2个轨道，t2g轨道包含3个轨道。由于d轨道在分裂前后的总能量保持不变，因此有以下关系成立：,意义：当一个电子处于eg轨道时，将使体系能

37、量升高6Dq；若一个电子处于t2g轨道时，将使体系能量下降4 Dq。 八面体场的分裂能o也就相当于一个电子从能量低的t2g轨道跃迁到能量高的eg轨道时所需吸收的能量。,13.4.2 影响分裂能大小的因素,1. 配合物几何构型的影响：,s（平面正方形） o（正八面体） t（四面体）,2. 配体的影响 ：,中心离子相同，配体不同，若配体的晶体场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。,弱场配体(配位原子通常为电负性大的卤素原子或O、S等原子)，它们形成配合物时分裂能较小； 强场配体，如CN、CO等（配位原子通常为电负性相对较小的C、N等原子），它们形成的配合物分裂能较大。,晶体场理论只考

38、虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间形成化学键的共价成分不能忽略时，或者一些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。 为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。,晶体场理论的缺陷与发展,Cu(NH3)4SO4H2O = Cu(NH3)42+SO42-+H2O,NaOH,（）,无Cu2+ ?,Na2S,黑色CuS,有Cu2+,13.5 配位平衡,一、配位平衡的表示

39、方法 1、配合物的生成反应与解离反应 Cu(NH3)4 2+配离子生成的同时，也会发生配离子的解离反应，二者存在着化学平衡。该可逆反应实质上是NH3分子与H2O分子争夺Cu2+离子的反应：,该反应也可以简化为：,2、配合物的生成常数（ ）和解离常数（ ）,值越大表示该配合物越稳定,（生成反应 ）,可逆 反应,（互为倒数关系 ）,值越大表示该配合物越不稳定,3、配合物的逐级稳定常数（ ）,配位反应实际上是分步进行的，对每一步反应都有一个平衡常数，我们称它为逐级稳定常数，用符号 表示：,配合物的标准稳定常数 等于各逐级稳定常数 的乘积：,4、累积稳定常数（ ）,例：,Ks=Kf,二、配合物平衡浓度

40、的计算,如果已知平衡常数值，则根据平衡常数表达式可以计算配合物体系中各物种的平衡浓度。 例：25下，在100 ml 0.020 molL1 的CuSO4 溶液中加入100 ml 2.0 molL1 的 NH3 溶液，计算平衡时溶液中配体、中心离子和配离子的浓度。 （已知 Kf（Cu(NH3)42+）= 2.301013）,Cu2+ + 4NH3 Cu (NH3 )4 2+,c(Cu2+ ) = 0.020 / 2 = 0.010 mol.L1,c(NH3 ) = 2.0 / 2 = 1.0 m ol.L1,0,x molL1,1.040.010+4x 0.96 molL1,0.010 x 0.

41、010 molL1,Cu2+ = x = 4.5310 15 mol L1 NH3 = 0.96 molL1 Cu (NH3 )42+ = 0.010 molL1,开 始,平 衡,NH3 过量，Kf很大,比较下列溶液中Ag+浓度，已知 0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液； 含有0.2molL-1NH3的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液。,Example,设两溶液中Ag+的浓度分别为x ，y Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-1 0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x0.1,Example,Solution,Ag+ + 2NH

42、3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-1 0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y0.2 0.1-y0.1,三、配位平衡的移动,配位平衡 发生移动,1、酸度平衡,2、沉淀平衡,3、氧化还原平衡,4、配位平衡,Kf - Ka 二重平衡,Kf - Ksp 二重平衡,Kf 对 的影响,Kf - Kf 二重平衡,1、溶液的酸碱平衡与配位平衡的相互影响 （1）配合物的生成对溶液pH的影响 例如，La3+离子与弱酸HAc的配合反应，随着配合物的生成，消耗了弱酸根Ac-而释放出H+离子，从而使溶液的pH降低。 La3+ 3HAc = La(Ac)3 + 3H+ H+ pH,（2

43、）溶液pH的变化对配位平衡的影响 溶液pH的变化对配位平衡的影响，体现在溶液的酸度对配体的影响和溶液的酸度对中心离子的影响两个方面： 溶液的酸度对配体的影响,+4H+,4NH4+,Cu (NH3 )4 2+ Cu2+ 4NH3,促进解离,因溶液酸度增大而导致配离子稳定性降低的现象称为酸效应，溶液酸度一定时，配体的碱性越强，酸效应越明显。,+,6H+,6HCN,平衡移动方向,Fe(CN)64- Fe2+ + 6CN-,酸度（pH）配合物稳定性。,当Kf 值很大时，配离子抗酸能力增强，在酸性溶液中也能稳定存在。,例:50ml0.2molL-1的Ag(NH3)2+溶液与50ml 0.6molL-1H

44、NO3等体积混合,求平衡后体系中Ag(NH3)2+的剩余浓度。KfAg(NH3)2+ = 1.7107，Kb(NH3)= 1.810.5。,Example,解： Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+,反应后: 0.3-0. 12=0.1 0.1 2 0.1,平衡时： x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2,代入有关数据得：x=2.1 10.12 molL-1,Example, 溶液的酸度对中心离子的影响,+6H+,中心离子与溶液中的OH 结合而导致配离子稳定性降低的现象称为水解反应。,在一定酸度条件下，究竟以哪一方面为主，取决于配体的碱性、中心离子氢氧

45、化物的溶度积和配离子的稳定性的大小等因素。一般是在不产生氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，可以提高配离子的稳定性。,6HF,2、溶液的沉淀平衡与配位平衡的相互影响 (1)配合物的生成对难溶盐溶解度的影响 金属难溶盐在配体溶液中，由于金属离子与配体生成配合物而使金属难溶盐的溶解度增加。 例：分别计算AgCl沉淀在水中和0.10molL-1NH3水 中的溶解度。 已知Kf(Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， Ksp( AgCl) = 1.81010 。 解： （1）求AgCl沉淀在水中的溶解度S1,S1= = 1.34 10-5 molL-1,(2) 求AgCl沉淀在NH3水中的

46、溶解度S2 溶解反应： AgCl + 2NH3 = Ag (NH3 )2+ Cl- 平衡常数： = 1.67107 1.81010 = 3.010-3 AgCl + 2NH3 = Ag (NH3 )2+ + Cl- 0.1-2X X X S2 = X = 5.48 10-3 mol.L-1 AgCl在氨水中的溶解度（ 5.48 10-3 ） 比在水中（1.34 10-5）大。,解：AgI溶于KCN 溶液的反应 ： AgI 2 CN Ag (CN)2 I K KspAgI Kf Ag(CN)2 1.510161.01021 1.5105 ， 设在 1.0 L 0.10 molL1 KCN 溶液中

47、可溶解 AgI x mol ， 则必有 x molL1的Ag (CN)2 和 I产生。 1.5105 , 解得 x0.050 (mol L1) AgI 的质量为 ：0.050 234.8 11.74 (g),练习：计算在 1.0 L 0.10 molL1 KCN 溶液中可溶解 AgI 多少克？已知：KspAgI1.51016，KfAg(CN)21.01021,AgI分子质量：234.8。,(2)难溶盐的生成对配合物稳定性的影响 Ag (NH3 )2 + 2NH3 + Ag+ +I AgI 随着金属难溶盐沉淀的产生，导致中心离子的浓度的减小，从而引起配位平衡向解离方向的移动。,促进解离,例：在N

48、H3 浓度为 3.0 molL1 、Ag (NH3 )2 +浓度为 0.10 molL1 的溶液中，加入NaCl的固体 (忽略体积变化)，使Cl的浓度为0.010molL1 ，通过计算判断有无AgCl沉淀生成。 已知 (Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， (AgCl) = 1.81010 。,解法1: Ag+ + 2NH3 Ag (NH3 )2 + 平衡： Ag+ = x = 6.651010 m olL1 IP = Ag+ Cl = 6.651010 0.010= 6.651012 已知 (AgCl) = 1.81010 因为 IP Ksp ( AgCl ) ； 故没有 AgC

49、l 沉淀生成。,X,3.0 + 2 x 3.0,0.10 x 0.10,(Ag(NH3 )2+)大 Ag+太小,Cl的浓度为0.010m olL1,解法2: 由生成 Ag(NH3 )2+转化为 AgCl沉淀的反应式为： Ag (NH3 )2 + + Cl 2NH3 + AgCl (s) 转化反应平衡常数： = = 332.7 反应商： = 9000 由于JK ，上述反应逆向进行，故没有 AgCl 沉淀生成。 p 123下，利用反应商与标准平衡常数判断反应方向。,例：在0.1molL-1 Zn(NH3)42+ 溶液中通入H2S至S2-浓度为1.010-10 molL-1，问是否有ZnS沉淀析出？

50、KfZn(NH3)42+=5.0108，KspZnS =1.210-23,解：设通H2S前0.1molL-1 Zn(NH3)42+ 溶液中 Zn2+ = x molL-1 则： NH3 = 4x molL-1 Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ x 4x 0.1 x 0.1 Kf = Zn(NH3)42+Zn2+NH34 = 0.1/256x5 x 3.810-3molL-1 通H2S后： IP = cZn2+ cS2- = 3.810-13 Ksp ZnS 上述条件下有ZnS沉淀析出,3、氧化还原平衡与配位平衡的相互影响 (1) 氧化还原反应对配位平衡的相互影响,促进解离,在配离子

51、溶液中，加入适当的氧化剂或还原剂，使中心离子发生氧化还原反应而改变价态，从而使中心离子的浓度降低，导致配位平衡的移动。,（2）配合物的生成对氧化还原反应的影响,配合物的生成会降低游离的金属离子的浓度，从而改变有关电对的电极电势，甚至有可能改变氧化还原反应的方向。 例：已知: ， 计算 =？,解：,=10 38.3,根据 的定义,= 1.68V+ 0.0592lg(10-38.3)V = 1.68V-2.27V = -0.59V 在NaCN存在的条件下, 由原来的1.68V下降到-0.59V，所以可以被O2所氧化。,应用: 由于 大于， 单质金Au在空气中很稳定，O2不能将Au氧化成Au+， 如

52、果在金矿粉中加入NaCN稀溶液，再通入空气，则反应能顺利发生。 4Au +O2 +2H2O +8CN 4Au (CN)2 + 4OH 再向该溶液中加入还原剂Zn ，即可得到Au： 2Au (CN)2 + Zn Zn (CN)42 + 2Au 这是“堆浸法”炼金的主要反应。,4、溶液中不同配离子之间的转化 一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子的方向移动。如： Ca-EDTA2+ + Pb2+ Pb-EDTA2+ + Ca2+ 例：在含有Hg2+、I和NH3 的溶液中，I和NH3两者浓度相等，判断配位反应的方向，该溶液中Hg2+主要以哪种配离子形式存在， Hg(N

53、H3 )42+ / HgI42为多少。 已知： ,解： I 与NH3 争夺Hg2+ 的反应： HgI4 2 + 4NH3 Hg(NH3 )4 2+ + 4I 平衡常数： K值很小,说明反应逆向进行的趋势很大。 因I和NH3 的浓度相等，根据上述平衡常数式可得两种配离 子浓度比为： 这说明溶液中Hg2+主要以 HgI4 2配离子形式存在。,在某一配位平衡体系中，加入另一种能与中心原子(或配体)形成配合物的配体(或中心原子)配位平衡是否变化，可根据它们的Kf值相对大小(同类型)及计算来判断。,例：向Ag(NH3)2+溶液中加入足量的CN-，将会发生什么变化? 已知 KfAg(CN)2- = 1.3

54、 1021， KfAg(NH3)2+=1.1107,解： Ag(NH3)2+ + 2CN - Ag(CN)2- + 2NH3,K 很大， Ag(NH3)2+ 几乎完全转化成Ag(CN)2- 。,13.1 配合物的基础知识 13.2 配合物的空间构型和异构现象 13.3 配合物的价键理论 13.4 配合物的晶体场理论 13.5 配位平衡 13.6 配合物在生物医药上的应用,13.6配合物的应用:,一、医药方面的应用 二、生物方面的应用 三、化学方面的应用 四、冶金工业的应用 五、其他方面的应用,一、 医药方面的应用,（一）治病抗癌 给缺铁病人补铁的枸橼酸铁铵、治疗血吸虫病的酒石酸锑钾和治疗糖尿病

55、的胰岛素等药物都是配合物。二氯二氨合铂（）能有选择地接合到脱氧核糖核酸（DNA）上，阻碍癌细胞(cancer cell)分裂，表现出良好的抗癌活性。,（二） 解毒抗凝 二巯基丙醇（BAL）可以和体内的砷、汞以及一些重金属形成稳定配合物，是一种很好的解毒药。因Pb(EDTA)2比Ca(EDTA)2更稳定，故Ca(EDTA)2在体内可以与Pb2+生成可溶性的Pb(EDTA)2，经肾脏排出体外，用于治疗职业性铅中毒。氰化钠和氰化钾有剧毒，但Fe()、Co()和Pt(IV)等的氰化物的毒性大大下降甚至无毒。血液抗凝剂枸橼酸钠可与血液中Ca2+配位，避免血液的凝结。,（三） 防霉杀菌 细菌生存需要某些金属离子，如果配位剂与这些金属结合成稳定的配合物，细菌就不能繁殖和生存了。有微量金属离子存在时，肾上腺素、维生素C等药物容易变质，如果用氮羧配