金属腐蚀与防护课件——电化学腐蚀的速度.ppt

1、第四章电化学腐蚀的速度腐蚀动力学问题，单一电极反应的速度过电位和电极反应速度电极反应速度在电极表面只有一个电极反应，简称R=O ne，Faraday法则： i=nFv i的单位用A/m2，v的单位用mol/m2sec，f=965000，平衡状态，电极反应氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。 如果极化状态在电极系统中流过外部电流，则电极反应的平衡状态被破坏，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位e。 外部电流也称为极化电流。 过电位=E Ee记述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 动力学基本方程式将过电位(或极化电位e )和电极反应速度I的关系式=f (i )或E=Ee

2、 f (i )称为电极反应的动力学基本方程式，其曲线表示该极化曲线，也称为过电位曲线。 电极反应的速度控制步骤、电极反应的步骤一个电极反应必须至少包括以下连续步骤： (1)液体传质：溶液中的反应物向电极界面移动。 (2)电子转移(放电):反应物在电极界面发生电化学反应，放出(氧化)电子，得到电子(还原)，转化为生成物。 (3)液相传质或新相生成：生成物为离子，向溶液内部转移的固体或气体，生成新相。 在速度控制步骤、稳定条件下，各步骤的速度必须相等，其中电阻最大的步骤决定电极反应整体的速度，被称为速度控制步骤，简称为RDS。 活化极化和浓度极化的原因在于电极反应的各个阶段有阻力，电极反应达到一定

3、的(净)速度需要一定的推进力，过电位作为推进力出现。 电位越远离平衡电位，推进力越大，因此电极反应速度越大。 将由电子转移工序的电阻产生的极化称为活性极化，将由电化学极化的液相传递工序的电阻产生的极化称为浓度极化，或浓差分极。 活性化极化中，电极反应的电阻主要来源于电子转移工序，液相传递容易，将该电极反应称为受活性化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响电极反应： R=O ne在电极界面进行，由于电极反应中带电粒子横穿界面双电层，所以反应活化能中应该包含克服电场力的功能。 如上所述，氧化方向反应的活化能变化量为-(1 - )nFE，即活化能变化量不同于e，活化能减少。 还原方向反

4、应的活化能变化量为nFE，即活化能变化量与e编号相同，活化能增大。 所谓(1- )分别是电位对氧化方向和还原方向的反应活化能的影响的分率，称为传递系数或对称系数。 电极反应速度与电位的关系、动力学基本方程的两种特殊情况： (1)强极化为强极化(a或c较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数呈线性关系。 该关系式称为Tafel公式，b称为Tafel斜率，或Tafel常数。 (2)微分极、极化曲线在I坐标系中，与I之间有对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。 取定时的话，从和中减去可以得到ia和ic。 Ee(=0)附近的极化曲线有明显的线性区域。 在lgi坐标系中，与I之间处

5、于直线关系，它们的电流坐标轴上的交点对应。 取时机时，从和求ia和ic需要对数变换。 在强极化区域，ia重叠，|ic|重叠。 也就是说，极化曲线遵循Tafel公式。 此直线段称为Tafel区域，其斜率与Tafel的斜率相加(如果横轴为自然对数ln i，则Tafel区域的斜率相加)。/I，I，ia，I，ic，iO，iO，iO，ia，I，I，、的、的、I，iO，iO，I，I，、一般，差不大，多为0.5 在=0.5的情况下，对n=1的电极进行反应，成为=51.3mV、b=118mV。 在=0.5的电极反应中，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。 (2)交换电流密度i0 i0反映电极反应的进行的容易程

6、度，也反映电极反应的极化性能的强弱。 在过电位相同的情况下，i0越大则I越大，即电极反应速度越大。 这表明i0越大，电极反应越容易进行。 I相同时，i0越大，过电位越小，极化电位接近平衡电位。 这表示i0越大，电极反应的可逆性越大，电极反应越难以极化(极化性能弱)。 参比电极的电位必须稳定，极化性能必须弱，因此作为参比电极使用的电极反应的交换电流密度i0必须像SHE那样大。 i0关系到电极反应的本性和电极材料、溶液浓度以及温度两方面。 i0的测量方法：一种是利用强极化数据，在lgi坐标系中制作极化曲线，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee (=0)，从而得到i0。 二是利用微分极数据在I坐标系

7、中建立极化曲线。 在平衡电位Ee(=0)取极化曲线的切线，决定Faraday电阻Rf。 也可以用直线处理极化曲线，用/i确定Rf。 出现射频后求i0。 关于浓度极化，电极反应的电阻主要来自液相传递工序，如果电子转移工序容易进行，则电极反应由浓度极化控制。 在电化学蚀刻过程中，多为阴极反应，特别是氧分子还原反应与浓度极化有关。 液相传输的方式、浓度极化，电极反应的电阻主要来自液相传输工序，在电子转移工序容易进行的情况下，电极反应由浓度极化控制。 在电化学蚀刻过程中，多为阴极反应，特别是氧分子还原反应与浓度极化有关。 液体传质的方式氧分子的液体传质的方式有对流和扩散两种。 您可以选择、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或