催化作用与催化剂解析.ppt

1、第二章 催化作用与催化剂,2.1 催化作用的定义与特征,一、定义,活性组份,载体,助催化剂,催化剂的组成,实 例,2.2 催化剂的组成与功能,活性组分 (active components) 载体 ( support or carrier) 助催化剂 (promoter),一、催化剂组成（固体Cat）,三者关系,（1）定义 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载 催化剂活性组分的骨架 负载型催化剂 ： 将活性组分、助催化剂组分负载于载体上，所制得的 催化剂 乙烯 环乙烷 Ag /Al2O3 丙烯气相氧化丙烯醛反应 反应特点： 丙烯 丙烯醛 对Cat要求： 提供足够表面； 具有气体分子输

2、送的粗孔道,2、载体,O,Cat,常用载体类型,(2) 分类,高熔点载体,是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、 选择性和稳定性 （1）帮助载体 控制载体的稳定性 900 -Al2O3 （表面积变小） 低温下 三年也有显著变化 加入SiO2 或 ZrO2 （1 2%） -Al2O3 相变温度提高，避免长期积累的变化,3、助催化剂,- Al2O3,防止Cat 积炭 ： 加入少量K2O（碱性组分）毒化酸中心 双功能催化剂 ： 重整Cat 加入氯化物离子，额外加强酸性,抑制不希望的活性,Al2O3作用： 在N2的氛围下，帮助形成Fe（III）晶面 Fe（111）比Fe（110）活性高440倍 。

3、 与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结 。 使活性组分细小颗粒被间隔。,（2）帮助活性组分 结构型： 改变催化剂的结构,合成氨催化剂 Fe - Al2O3 - K2O,调变形 改变其电子因素（d 带空穴数、导电率、电子逸出功） 和几何因素 作用： 使活性物微晶形成晶格缺陷 产生新的晶相，具有不同的催化性质 产生或增多Cat中晶相间和微晶间的活性界面数目,（3）一些主要过程常用助Cat和其功能,2.3 对工业催化剂的要求,估量一个催化剂价值的四个重要因素,催化剂的性能,活性,选择性,寿命,经济性,活性,稳定性,流动性,一、估量一个催化剂价值的四个重要因素 催化活性 （catalytic activi

4、ty） 选择性 （ selectivity） 寿命 （lifetime） 经济性 （cost）,1、催化活性 反映催化剂转化反应物能力的大小，表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。这种能力大，活性就高，否则，活性就低。,常见的几种表示催化活性的方法,转化频率 (Turnover frequency TOF) 转化率 (Conversion) 反应速率 (Reaction rate) 活化能 (Activation energy) 反应温度 (Reaction temperature),转换频率 (Turnover frequency TOF),定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数，虽然

5、这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。 活性中心（部位，sites)-固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。 活性中心的测定： 金属催化剂-利用选择性化学吸附 酸性催化剂-用吸附碱性分子,转化率 (Conversion ),反应物转化量占引入的反应物总量的百分数,是常用的比较催化剂活性的参量。转化率越高，催化剂的活性越大。 在用转化率比较不同催化剂的催化活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。,反应速率 (Reaction rate),反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。 以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准 在催化反应动力学的研究中，活性多

6、用反应速率来表达。,活化能 (Activation energy),一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较。,反应温度（Reaction temperature）,用达到某一转化率所需的最低温度来表示活性。 温度越低表明催化剂的活性越高。,定义：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。,2、选择性 指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述 催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率。 表示方法： 单一反应物参与两个以上反应,产率,原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性催化体系。 原料便宜，产物和

7、副产物分离不困难：选择高转化率 无选择性的反应（燃烧）：只要求反应转化率 影响转化率和选择性的因素 a. 化学的（组成与酸性等）和物理的（外貌、强度等） b. Cat结构 活性组分在表面结构上的定位和分布； 微晶的粒度大小； 载体的孔结构、孔径分布和孔容。 选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力一般需降低。,转化率和选择性难两全时评述方法,催化剂寿命,3、寿命与经济性,不同活性不同寿命的催化剂比较,总产量 = 单位时间产量 运转时间,拆换,A,B,B,时 间,产量,A 好于B,4、价格 较便宜更利于工业生产。,结论： 贵金属催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济。 考虑到经济因素：选择性 寿命

8、 活性 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。,催化剂寿命,催化剂活性,运转经历时间,催化剂再生,催化剂再生,催化剂再生,催化剂更换,二、催化剂的性能,2、稳定性 热稳定性 高温下长期具有一定水平的活力 温度对固体催化剂稳定性的影响 活性组分挥发、流失 负载金属烧结 烧结：粉状或粒状物料经加热至一定温度而固结的过程 通常超过0.5Tm易烧结（Tm 熔点 ） 微晶长大 晶格破坏或晶格缺陷减少,1、活性 高活性： 合适的化学组成和适宜的制造方法。,结论： a. 异构化反应增加； b. 芳烃产量减少； c. 加氢裂化反应变化不大。 孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数 减少，催化剂活性下降

9、。,烧结对催化反应的影响,正庚烷重整反应的选择性随Pt 微晶增大的变化 （0.3%Pt/Al2O3, 780）,Cat为低熔点金属时 加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。 例 低温水煤气变换反应： 催化剂Cu ZnO Al2O3 ZnO 阻隔Cu 微晶长大。,改善的办法,Cu,AL2O3,ZnO,采用耐热载体 Ni / Al2O3 400 600 4045 /g Ni / Cr2O3 400 600 8 10 /g 注意改变催化剂所处的气氛 Pt / Al2O3 氧化性气氛中, Pt 生成易挥发的PtO2 Ni / SiO2 CO气氛中, Ni 生成易挥发的羰基镍,催化剂中毒 原料中的有害杂

10、质，反应中形成的副产物，在活性位吸 附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合 物，使活性、选择性、寿命降低的现象。 可逆中毒和不可逆中毒 可逆中毒： 可以再生，暂时的中毒。 例如：合成氨反应混合气中的水蒸气。 水蒸气与铁作用生成无活性的氧化铁。干燥反应器 就能使催化剂活性恢复 。,化学稳定性,不可逆中毒：不可以再生，永久的中毒。 例： 合成氨反应混合气中，若有H2S H2S与铁反应生成硫化铁很稳定，催化剂不易复转。 铂重整的 砷 使铂 永久中毒。 毒物 金属催化剂的毒物 族和族具有共享电子对的非金属化合物的元素。 ： N P As Sb ： O S Se Te,一些非金属化合物对金属的毒性,不饱和化合物 分子中有不饱和键提供电子与 催化剂 d 轨成键。,一些不饱和化合物对金属的中毒,碱性物质 含氮化合物 碱金属化合物 ：NaOH KOH NaCl等,b、固体酸催化剂毒物,石油中的含氮化合物,硫化物： H2S SO2 CS2 RSH R1SR2 RSO3H S 等 含氧化合物: O2 CO CO2 H2O 等 含 P、As 、卤素化合物、重金属化合物、金属有机 化合物。 由于氢解、聚合、环化、氢转移