天然药物提取工艺课件树脂吸附分离技术.ppt

1、第三章 新型分离技术 在天然产物提取中的应用,树脂吸附分离技术 膜分离技术 分子蒸馏技术 超临界流体萃取技术 色谱分离技术 其他分离技术,新型分离技术,第一节 树脂吸附分离技术,一、原理,比表面积：单位体积的物质所具有的表面积固体可分为多孔和非多孔物质两类；,第一节 树脂吸附分离技术,多孔和非多孔物质两类；两者的区别： 非多孔固体只具有很小的比表面积，若将固体物质粉碎后，其总表面积会增大，比表面积也会增大； 多孔性固体由于颗粒内微孔的存在，比表面积很大，每克多孔固体物质的比表面积可达几百平方米。,非多孔性固体的比表面积仅决定于可见的外表面积，而多孔性固体的比表面积是由外表面积和内表面积组成，其

2、中，内表面积药比外表面积大几百倍； 多孔性固体的比表面积大，并具有较大的吸附能力，可应用多孔性固体物质作为吸附剂。,为什么多孔固体物质具有吸附能力？,比表面积差别的原因：,为什么会产生吸附作用？ 固体表面分子所处的状态和内部分子所处的状态不同。,内部分子 作用力 总和为0,界面分子 作用力 总和不为0,若将固体内部分子拉到界面上就必须做功，此功以自由能形式存在于小微粒的表面。 微粒能自发地吸附分子、原子或离子，并在其表面附近形成多分子层或单分子层。,内部分子 作用力 总和为0,界面分子 作用力 总和不为0,吸附作用：是指物质从流体相（气体或液体）浓缩到固体表面，从而达到分离的过程。,吸附剂：在

3、表面上能发生吸附作用的固体微粒 吸附物：被吸附的物质称为吸附物。,吸附作用的概念,吸附与吸收的差异： 被吸附的物质是否进入到固体内部,具有良好的吸附能力的固体都可称为吸附剂 如：活性炭、分子筛、 硅胶、氧化铝，活性白土等； 近年来，对天然产物提取工艺的研究大多都采用了吸附树脂， 吸附树脂品种多，吸附能力大，易于实现工业化生产,按照吸附剂和吸附物之间作用力不同， 吸附分为： 1. 物理吸附 2. 化学吸附 3. 交换吸附,吸附的分类：,1. 物理吸附： 吸附剂和吸附物之间作用力为分子间范德华力； 由于分子间引力存在于吸附剂和吸附物之间，整个自由界面都起吸附作用，物理吸附无选择性。 可以是单层吸附

4、也可以是多层吸附； 在低温下也可进行，不需要较高的活化能,吸附的分类：,2. 化学吸附： 由于固体表面原子的价电子未完全被相邻原子所饱和，还有剩余的成键能力，在吸附剂和吸附物之间有电子转移，生成化学键； 化学吸附需要较高的活化能；需要在较高的温度下进行， 只能是单分子吸附；选择性较强。,吸附的分类：,3.交换吸附 吸附剂表面如为离子或极性分子组成，则它会吸引溶液中带相反电荷的离子形成双电层，这种吸附称为极性吸附； 吸附剂吸附离子后，同时要释放出等相当量的离子于溶液中；离子电荷是交换的决定因素。 离子所带电荷越多，它在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附能力越强,吸附分离的过程：,吸附分离 利用适当的

5、吸附剂， 在一定的pH条件下， 使提取液中的有效成分被吸附剂吸附， 然后再用适当的洗脱剂将被吸附的成分从吸附剂上解吸下来， 达到浓缩和提纯的目的。,吸附分离的特点：,不用或少用有机溶剂 操作简便、安全、设备简单 吸附过程中pH变化小，适用于稳定性较差的成分 树脂吸附技术的核心： 吸附树脂的性能，相关的应用工艺,二、吸附树脂,1.吸附树脂的种类 吸附树脂的共同处： 具有多孔性，并具有较大的比表面积 （主要是孔内的表面积）,二、吸附树脂,按其化学结构分为： 非极性吸附树脂 中极性吸附树脂 极性吸附树脂 强极性吸附树脂,(1).非极性吸附树脂 一般是指电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中

6、的极性基团的树脂。 如：由二乙烯苯聚合而成的Amberlite XAD-4， XAD-2，Daion HP20等。,(2).中极性吸附树脂 存在酯基一类的极性基团，具有一定的极性 (3).极性吸附树脂 具有酰胺、亚砜、腈等基团，这些极性大于酯基 (4).强极性吸附树脂 含有极性最强的极性基团，如胺基，吡啶基等,特点：多孔性。 不同于其他吸附剂的是： 吸附树脂的孔结构及各项指标可在很大的范围内进行调整，其化学结构也有很大的变化余地。,2.吸附树脂的结构,影响吸附性能的因素：孔的结构 孔径 孔体积 孔的表面积,2.吸附树脂的结构,(1).孔的形态结构 孔的形成是一个渐变过程，形状是不规则的，孔径的

7、大小也是不均匀的， 孔大小的测定，一般采用某种规则的模型，如圆筒形孔模型。 r = 2V/S （V，孔体积；S，比表面积）,2.吸附树脂的结构,(2).孔的比表面积 树脂颗粒的外表面积小，一般在0.1m2/g 左右 内部孔的表面积很大，多为500-1000m2/g。 (3).孔径和孔径分布 一般用平均孔径表示（D/R)； 树脂的总体积，以mL/g表示，也称孔容,2.吸附树脂的结构,(1).吸附平衡 在一定条件下，当流体与固体吸附剂接触时，流体中的吸附物质即被吸附剂吸附，经过足够长的时间，吸附物质在两相中的分配达到一个定值，称为吸附平衡。 为动态平衡，即在达到平衡时，吸附速度与脱附速度正好相等；

8、 吸附平衡还会受到温度的影响。,3.吸附树脂的性能,(2). 吸附等温线 在等温的情况下，吸附剂的吸附量与吸附物质的压力（或浓度）的关系曲线称为吸附等温线。 吸附剂的平衡吸附量随吸附物质的压力的增大而增加，但吸附等温线的性状却不一样。 Brunauer把等温线分为5种：,I型为Langmuir型，相当于单分子层吸附； II为最多的多分子层吸附； III型较少，特点为吸附热与I2的液化热大致相等 IV型，后段发生毛细管凝聚现象； V型，后段发生毛细管凝集现象。,(3).等温吸附公式 等温吸附曲线的数学表达式为等温吸附公式，常用的等温吸附公式有Langmuir公式、Freundlich公式和BET

9、方程。,(3).等温吸附公式,Langmuir公式：前提条件为吸附剂的一个吸附位置只吸附一 个分子，并且被吸附分子间没有相互作用。 百分率为： = p/(1+p) 当p1时为优吸型； 当p1时吸附等温线接近线性；,(4).分配系数 是指在达到吸附平衡时，吸附质在吸附剂中的浓度与在溶液中的浓度之比。 = Ci/Ci 分配系数不一定是常数，随溶质的浓度而变化。,(1).预处理 原因： a.商品吸附树脂都是含水的，在储存过程中有可能会因失水而缩孔； b.出厂前未进行彻底清洗，不可避免会残留一些原料或副产物；,4.吸附树脂的使用方法,应在树脂柱中进行，一般装至柱高的2/3处， 用水进行反洗，使树脂层松

10、开，洗去微细粉末和机械杂质； 然后放出水，至水面略高于树脂层面。 再用酒精以适当流速淋洗，至流出的酒精中无油性溶性杂质为止； 最后用水洗出酒精即可。,处理过程：,注意：可用水乙醇甲苯乙醇水 依次淋洗,静态吸附：可在带搅拌的釜或槽中进行。,吸附开始,吸附使溶液褪色,吸附完全,(2).吸附分离装置,固定床吸附装置： 树脂是固定的，溶液是流动的，为动态吸附。,选择性分离： 是依靠吸附树脂的选择性将能被吸附的和不被吸附的物质分离开，包括吸附-洗脱过程。,(3).分离方法,a.有机物与无机物的分离： 一般的吸附树脂对溶液中的无机离子没有任何吸附能力，在吸附混合物时，有机物被树脂吸附，无机离子随水流出，易

11、分离； 特性使提取物中的重金属和灼烧灰分降至要求的范围内。,(3).分离方法,b.解离物与非解离物的分离： 吸附树脂对两者都有吸附能力，在一定条件下也可将二者分离开； 如：生物碱在酸性介质中成盐，可调pH值来分离；,c.一般有机物与强水溶性物质分离： 中药有效成分大多一般有机物，易被树脂吸附， 强水溶性物质如多糖、肽类难被树脂吸附， 用普通的吸附树脂就可很容易分离此两类；,d.键合分离： 也称为亲和分离 选择特殊树脂，使被吸附物与树脂的官能团能进行键合而与不能键合的物质分离， 选择性高 e.按分子大小分离： 应用前景好；如分子筛、吸附色谱分离等,吸附色谱分离： 选择的原因：欲分离的物质的性质比较接近，用选择性吸附法不能将它们分离开，可根据结构和性质上的微小差别，选择适当吸附树脂，进行色谱分。 吸附色谱分离一般为基于亲和性差异的亲和色谱分离类型。,吸附色谱分离,吸附树脂对吸附物质的亲和性（吸附力）， 首先取决于吸附树脂和吸附物质的性质； 流动相（溶剂）对亲和性的影响也较大。 实现色谱分离的关键：吸附树脂及流动相的选择,吸附色谱分离,实现色谱分离的关键： 吸附树脂及流动相的选择 吸附树脂： 最严格的要求是： 树脂的平均粒径及粒径分布； 现已有非常均匀的树脂90的球粒粒径在D10范围,吸附色谱分离,实现色谱分离的关键： 吸附树脂及流动相的选择 流