第-10-章---醇和酚(1).ppt

1、2020/8/6,（一）分类,三种分类方法,2020/8/6,不稳定的醇,2020/8/6,（二）命名,1、普通命名法,“烷基+醇”,以下醇的普通名被IUPAC接受,2、系统命名法,系统命名原则： （1）以醇为母体； （2）编号：使羟基的编号为最小； （3）化合物名称书写：同前； （4）多元醇的命名； （5）立体异构体的命名。,有时候也可将羟基作取代基。,2020/8/6,4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇 4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol,(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇,还有一些醇有其俗名：如木醇、酒精、甘油、苄醇、龙脑等。,5-甲基-2-己醇

2、 5-methyl-2-hexanol,2020/8/6,二、醇的结构和物理性质,（一）结构 （1）羟基连在sp3杂化的碳上； （2）“O”sp3杂化。有两对孤对电子。 优势构象为交叉式。,2020/8/6,（二）醇的物理性质,1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 但低分子量的醇高的多，分子量越大，此差距越小。 原因：分子间氢键，氢键键能约20KJ/mol，气化必须克服键能；分子增大，范德华力增大，氢键占的比例减小。,2020/8/6,醇的分子间氢键,醇与水分子间也能形成氢键,2020/8/6,2、溶解度,低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。癸醇以上不溶于水。

3、 多元醇的水溶性更大。,2020/8/6,3、结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。,2020/8/6,4、波谱性质,IR：36503600cm-1 游离羟基的伸缩振动，尖峰； 35003200cm-1 氢键羟基的伸缩振动，较宽； 12601000cm-1 “CO”的伸缩振动，伯、仲、叔有细微差别； 1HNMR：羟基上质子的 0.55.5。 与氢键、温度、溶剂、浓度等有关。,2020/8

4、/6,三、醇的化学性质,官能团OH,（1）“OH”、”CO”均为极性键，易断裂；（2）“OH”为吸电子诱导；（3）“O”上有两对孤对电子。,2020/8/6,1、氧氢键断裂的反应,用于 鉴别醇,反应活性： CH3OH伯醇仲醇叔醇,强碱 强酸 弱酸 弱碱,制备醇钠,加入苯，蒸出水。,苯乙醇水=74.118.57.4 三元共沸物，bp=64.89,H2O,ROH,-,pKa：15.7 16 17 18 19,（一）一元醇的化学性质,2020/8/6,（1）表现出醇羟基的酸性。H2O 醇 氨 （事实：醇钠可以被水破坏） 原因：烃基为+I。a、使“OH”键的极性减弱； b、烷氧基负离子的碱性增强。 （

5、2）活性规律：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 原因：a、+I，“OH”键的极性减弱； b、烷氧基负离子的溶剂化程度减小。 （3）与钠反应时伯醇最快、仲醇次之、叔醇最慢。,2020/8/6,（1）亲核取代反应 与氢卤酸的反应 与卤化磷及氯化亚砜的反应 与无机含氧酸的反应 （2）脱水反应 分子内脱水 分子间脱水,2、醇中碳氧键（CO）断裂的反应,2020/8/6,（1）亲核取代反应, 与HX反应,OH-,H+,烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反应,大多数伯醇一般按SN2反应,a、反应机理：亲核取代(酸性条件催化),(H2O作为离去基团),2020/8/6,卤化氢的反应活性：HIHBrHCl,b、反应活性：烯

6、丙醇叔醇仲醇伯醇CH3OH,2020/8/6,c、鉴别伯、仲、叔醇,原因：RCl不溶于水,适用于4-6个C的醇,2020/8/6,(次) (主),d、重排产物,+Br-,+Br-,2020/8/6,问题,1、用反应机理解释以下反应。,H+,Cl-,Cl-,H2O,2020/8/6,亚硫酸,亚硫酰氯,SO2,SO,氯化亚砜,与卤化磷及氯化亚砜的反应,亚磷酸 （200以上分解）,三氯氧磷 （bp:107）,特点： A、工业上一般用卤化磷；具体用那种，看产物的分离。 B、氯化亚砜有利于产物分离，实验室常用。,2020/8/6, 醇与无机含氧酸的反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸

7、反应，生成无机酸酯。,该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。,2020/8/6,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。,2020/8/6,甲基磺酰氯,甲基磺酸环己酯,苯磺酰氯,苯磺酸异丙酯,磺酸酯是有机合成中重要的烷基化试剂，磺酰氧基是良好的离去基团，醇生成磺酸酯后，易于被取代。,2020/8/6,（

8、2）脱水反应,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。, 分子内脱水E反应,A、反应历程:,大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。,2020/8/6,反应活性顺序： 3ROH 2 ROH 1 ROH,B、醇分子内脱水的取向：,符合Saytzeff规则，即生成连烃基取代基多的烯烃。,C、常得到重排产物：,2020/8/6,然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。,2020/8/6,练习：用反应历程解释,正碳离子 扩环重排,正碳离子的扩环重排易发生在45和56,2020/8/6

9、, 醇的分子间脱水SN反应,一般用于用伯醇制备单醚,A、仲醇有E产物，叔醇以E为主。,B、不同醇分子间脱水得到混合物。,若R和R差异较大，可获得较高产率。,甲基叔丁基醚,2020/8/6,（1）常见氧化剂氧化,由于受OH的影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。,3、氧化与脱氢反应,2020/8/6,醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。,a、沙瑞特(Sarrett)试剂,该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐。特点：将醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。,b、活性MnO2,该氧化剂对活

10、泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。,2020/8/6,（3） 脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等) 催化剂表面，脱氢生成醛或酮。,叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢。,在异丙醇铝或叔丁醇铝的存在下，仲醇和丙酮反应可转化为酮。,R2CHOH + CH3COCH3,RCOR + CH3CH(OH)CH3,（2）欧芬脑尔氧化法,2020/8/6,邻二醇可被高碘酸(HIO4)、四乙酸铅Pb(Ac)4氧化为羰基化合物。,1、邻二醇的氧化反应,特点：（1）得两分子醛或酮，合成上应用广泛。 （2） HIO4时反应定量进行，可定量。 （3） HIO4氧化机理一般认

11、为经环状过渡态。所以，一些几何形状等原因会使反应不能发生。 （4）四乙酸铅氧化可能经一开链过渡态，故可氧化。,（二）二元醇的特性反应,2020/8/6,不能被氧化,2020/8/6,举例,2020/8/6,2、频哪醇重排,频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的邻二醇。频哪醇在酸性条件下脱去一分子水，可生成酮（频哪酮）。此产物通过重排得到，称为频哪醇重排。,2,3-二甲基-2,3-丁二醇 频哪醇,甲基叔丁基（甲）酮 频哪酮,2020/8/6,（1）机理：碳正离子重排,（2） 不对称频哪醇重排时优先生成稳定的碳正离子,（3）基团迁移次序：芳基优先于烷基,3、与新配氢氧化铜的反应,氢氧化铜溶解,深蓝色溶液,2020/8/6,四、醇的制备,一些简单的醇工业上一般用发酵法和烯水合法制备。实验室制法主要有： 由烯烃制备 卤代烃水解 由格氏试