化学反应的方向和限度.ppt

1、单元三 化学热力学基础,高分子材料化学基础,复习提问：,1、盖斯定律主要内容？ 2、标准摩尔燃烧焓？ 3、标准摩尔生成焓？,练习： (1) 2Al(s) + 6HCl(aq) = 2AlCl3(aq) + 3H2(g) rH 1= -1003 kJmol-1 (2) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) rH 2 = -184.1 kJmol-1 (3) HCl(g) + nH2O = HCl(aq) rH3 = -72.45 kJmol-1 (4) AlCl3(s) + nH2O = AlCl3(aq) rH 4 = -321.5 kJmol-1 求Al（s)+3/2Cl2(g)

2、= AlCl3(s)焓变?,解：AlCl3的生成反应为Al（s)+3/2Cl2(g)= AlCl3(s) (5) (5)=1/2(1)+3/2 (2)+3 (3)（4） rH5 1/2rH1 3/2rH2 +3rH3 rH4 1/2(-1003 ) 3/2( -184.1 ) 3（ -72.45 ）（ -321.5） -673.5KJ/mol,学习目标：理解自发过程的共同特征明确热力学第二定律的意义熟悉状态函数熵和吉布斯函数的意义及计算,布置任务： 任务一：水变成油，点石成金为什么不能实现？ 任务二：一个未知反应如何判断反应进行的方向？,一、自发过程和热力学第二定律,1、自发过程 某种变化有自

3、动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： 水：高处低处 热量：高温物体低温物体 浓度不等的溶液混合均匀 锌片与硫酸铜的置换反应等 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2、热力学第二定律,（1）克劳修斯的说法,（2）开尔文的说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不产生其他影响。被奥斯特瓦尔德 (Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：,从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响；遵循能量守恒定律。,

4、（3）熵增加原理,在隔离系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。,2、熵和熵变,（1）熵变的定义：可逆过程的热温商值熵（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J/K J/Kmol。,S: 是状态函数，具有全微分的性质。 为强度性质。 与体系的混乱度密切相关，混乱度大，S大。,=,设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：,或,对微小变化,则有,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,（2）熵的物理意义,综上所述，在一定的宏观条件下，体系可能出现的分布形式的数目就是系统的混乱度，用表示。熵是系统混乱度的量度。,K：玻尔兹曼函数。,S：宏

5、观 k: 微观 将宏观和微观联系起来,练习： 1、指出下列各组物质中混乱度大的物质 (1)Br2(l) Br2(g) (2)Ar(0.01MPa) Ar(0.1MPa) 2、比较熵的大小(同一物质） (1)气态 液态 固态 (2)高温物质 低温物质,在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离体系的熵永不减少。,3、熵增大原理：,自发过程的熵判据式,隔离体系中过程自发性的判据： 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,SS（体系）

6、S（环境）0,【案例引入】：已知263K下的过冷水转化为同温度下的冰，经计算得知S0，请同学们讨论一下与熵增加原理矛盾吗？,此S0只是考虑体系的熵还应该考虑环境的熵。,4、热力学第三定律,1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为： 在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变 或在0 K时，任何完美晶体（只有一种排列方式）的熵等于零,练习2： H2S(l)在212.8K时,蒸发焓,为18.67KJ/mol 试计算2.5mol的H2S(l)在该温度时的蒸发熵值,SQ/T=(18.67100

7、0）/212.8=87.7J/K.mol,5、标准摩尔熵,规定熵： 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为0的规定，而求得的该物质在其他状态下的熵值称为该物质在所述状态下的规定熵。 标准熵： 在标准压力下某物质的规定熵值。 标准摩尔熵：,三、吉布斯函数,1、吉布斯函数的定义： G 单位为J。 G=H-TS 式中 吉布斯函数，J； 焓，J； 热力学温度，K；熵，J/K。 系统的吉布斯函数变化与恒温、恒压、可逆条件下的最大非体积功数值相等。 即,G：吉布斯函数,G：吉布斯函数（吉布斯自由能、自由能）是一个导出的热力学状态函数，绝对值无法测定。 G具有容量性质，有能量的量纲(J、KJ）。,2、吉布斯

8、函数判据,Wf表示非体积功,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,等温、等压、不作非体积功条件下,G0 不能进行,3、理想气体的吉布斯函数,对于1mol的理想气体在温度为T、压力为p时,有 摩尔吉布斯函数Jmol-1。 Gm标准摩尔吉布斯函数Jmol-1，只与温度有关,Gm= Gm+,4、化学变化过程G的计算 (1) 标准摩尔生成吉布斯函数,“fGm,B”表示。,规定：热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数（自由能）为0。 单位：J/mol、KJ/mol,（2）化学变化过程中的计算,EX 下列哪个物种的标准生成Gibbs函数变fGm

9、为零 。 （A） I2(g) （B）I(aq) （C） I2(s) （D）I2(aq),练习：查表计算下列反应的标准吉布斯函数变,（1）,（2）H2（g）1/2O2（g）H2O（l）,（2）,总结：,布置作业：P73 21,Eg 计算H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）的S（298K） S（298K）值如下 H2（g） Cl2（g） HCl（g） 单位（J/Kmol） 130.59 222.96 186.79,解：S（298K） =2S（HCl）-S（Cl2）-S（H2） =2186.79222.96130.5920.03 J/Kmol,Eg,计算下列过程的S（298K）（所需数据查本书附录） （1）1/2N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g） （2）NH4HCO3（s）NH3（g）+CO2（g）+H2O（g） 学生查表解答问题，并进行解释及板演，其他同学看其答案是否正确，如不正确给出正确答案。,理想气体等温变化,Ex 在100KPa下，甲苯的沸点为383K，已知此条件下Sm(l)=264J/K.mol,1mol甲苯蒸发时的熵变Sm=87 J/K.