光活化室温可逆加成断裂链转移自由基聚合(卢礼灿,2007.03).ppt

1、紫外-可见光活化室温可逆加成断裂链转移自由基聚合,可逆加成-断裂链转移自由基聚合,* J. Chiefari, Y. K. Chong, et al. Macromolecules 1998, 31, 5559.,年，澳大利亚Rizzardo等首次发现*的一种可控自由基聚合: Reversible Addition Fragmentation chain Transfer radical polymerization (简称RAFT聚合 ),RAFT聚合的链转移剂,Chain Transfer Agent (CTA),可逆加成-断裂链转移自由基聚合特点,无需金属离子及其络合物的介入,比原子转移

2、自由基聚合具有更广泛的单体普适性，能在水溶液中有效调控亲水性单体，尤其是酰胺类单体的自由基聚合 合成结构精确的高分子及其共聚物 合成遥爪、嵌段、交替、接枝、星型、支化及超支化等复杂结构高分子 聚合方法、反应条件及适用单体与传统自由基聚合基本一致,广泛的单体适应性,C. L. McCormick, A. B. Lowe. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312.,分子量控制及立体构型控制,* J. Rzayev, J. Penelle. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1691. J. -F. Lutz, D. Neugebauer, et a

3、l. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6986. B. Ray, Y. Isobe, et al. Macromolecules 2004, 37, 1702.,通过高压 RAFT 合成超高分子量活性聚合物。 如， PMMA： Mn = 1 250 000, Mw/Mn = 1.03. * Lewis酸催化，制备间规聚合物 聚（N, N-二甲基丙 烯酰胺 ）， 间规度达85%， Mw/Mn 1.20 ； 制备等规聚合物 聚（N-异丙基丙烯酰胺），等规度 达87%，但分子量分布较宽， Mw/Mn = 1.41.9。 ,纳米微粒的表面改性,* H. Skaff, T. E

4、mrick. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5383.,CdSe 半导体纳米微粒（量子点）表面接枝上均聚 物、无规共聚物及嵌段共聚物。*,A. B. Lowe, B. S. Sumerlin, et al. J. Am. Chem. Soc. 2002; 124, 11562.,C.-Y. Hong, Y.-Z. You, C.-Y. Pan. Chem. Mater. 2005, 17, 2247.,RAFT聚合实施方法的多样性,本体聚合、(水)溶液聚合、离子液体中聚合、 悬浮聚合、乳液聚合； 热引发，-辐射、UV-辐射、等离子体辐射 引发等； 宽广的温度范

5、围：-30 0C 120 0C。,室温RAFT聚合,合成结构精确的热敏感或热变性高分子的有效手段 Rizzardo研究组首次提出：通过调节链转移剂的活化基团，实现室温RAFT活性聚合的可能性* McCormick研究组随后完成了聚丙烯酰胺类单体在水溶液中的室温RAFT可控聚合* 由于RAFT聚合所固有的聚合缓聚效应，通过优化链转移剂结构实现快速可控的室温RAFT聚合的单体普适性不强，仅适用于高活性单体,* J. F. Quinn, E. Rizzardo, T. P. Davis. Chem. Commun. 2001, 1044. * (a) A. J. Convertine, N. Ayr

6、es, et al. Biomacromolecules 2004, 5, 1177; (b) A. J. Convertine, et al. Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 791.,辐射活化室温RAFT聚合,采用-射线*和等离子体*辐射活化室温RAFT聚合，使用不便；能量高，易导致链转移基团降解，通用性不强 采用紫外光辐照活化，条件温和、实用、价廉,* R. Bai, Y. You, et al. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 315. * G. Chen, X. Zhu, et al. Macromol. Rap

7、id Commun. 2001, 22, 315.,紫外光活化的RAFT聚合,通过链转移剂的光解引发RAFT聚合反应，引发效率低，反应时间长，50 h 丙烯酸甲酯单体转化率为52% * 紫外辐照使链转移基团（-C(=S)S-)发生显著光解（如PEDB，紫外辐照 6h 降解97% * * ）,导致高单体转化率（30%）下聚合反应显著失控 怎样才能实现具有单体普适性的快速可控室温RAFT聚合？,* Y. You, C. Hong, R. Bai, C. Pan, J. Wang. Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 477. * J. F. Quinn, L. Bar

8、ner, et al. Macromolecules 2002, 35, 7620.,典型高压汞灯的波谱输出,365 nm,405 nm,436 nm,313 nm,高压汞灯输出的紫外-可见辐射的能量,不同波长辐射线的能量,CCl : 327.1kJ/mol; CC: 346.1kJ/mol,链转移剂的选择,* J. T. Lai, D. Filla, R. Shea. Macromolecules 2002, 35, 6754. * S. W. Prescott, M. J. Ballard, E. Rizzardo, R. G. Gilbert. Macromolecules 2002,

9、35, 5417. * M. Benaglia, E. Rizzardo, A. Alberti, M. Guerra. Macromolecules 2005, 38, 3129.,不能调控甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类单体,链转移剂的UV-Vis吸收光谱,UV-vis absorption spectra of CTAs in DMF or acetonitrile *,二硫酯和三硫酯在 313 nm 附近均有强吸收;而在 365 nm 和可见区三硫酯的吸收比芳香族二硫酯弱得多!,C = 5.0 mmol L-1,C = 0.1 mmol L-1,n*(C=S), *(C=S),光活化源的

10、选取,石 英 玻 璃,钠 玻 璃,截 止 玻 璃,Full Wave radiation,Long Wave Radiation,Visible Radiation,活化源对链转移剂光解的影响,CDB0 = 5.2 mmol L-1 in methyl acrylate/benzene (volume ratio of 3 : 1) at 30 oC； I = 300W/cm2。,Long wave radiation,Full wave UV radiation,全波辐射显著加快CDB降解，6小时光解84%！,不同链转移剂的光解速率,CTA0 = 5.2mmol L-1 in methyl

11、acrylate/benzene (volume ratio of 3 : 1) at 30 oC; I = 300W/cm2,三硫酯光解最慢，而芳香族二硫酯光解最快！,long wave radiation,光引发剂的选用,光引发剂TPO的光引发机理,G. W. Sluggett, P. F. McGarry, I. V. Koptyug, et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7367. D. Hristova, I. Gatlik, G. Rist, K. Dietliker, et al. Macromolecules 2005, 38, 7714.,

12、光引发剂、链转移剂与活化源的匹配性,UV-vis absorption spectra of PI and CTAs in DMF or acetonitrile *,313 nm的“光谱窗”被关闭!,三硫酯为 TPO 打开 两扇“光谱窗” ，芳香族二硫酯只有一扇!,C = 5.0 mmol L-1,C = 0.1 mmol L-1,n*(C=S), *(C=S),光活化室温RAFT聚合中光引发剂的作用,long wave radiation ，I = 300 W/cm2， MA0 = 8.1 mol L-1 in benzene at 30 ,TPO显著加快聚合反应速度,DDMAT调控的丙烯

13、酸甲酯室温RAFT聚合,典型准一级反应动力学特征 全波辐射，反应速度相对较快,DDMAT0 = 56.3 mmol L-1，MA0 : DDMAT 0 : TPO0 = 150 : 1 : 0.1 in DMF (25 v %) at 30 oC； I = 100 W/cm2,DDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合,典型可控聚合反应特征！,DDMAT0 = 56.3 mmol L-1，MA0 : DDMAT 0 : TPO0 = 150 : 1 : 0.1 in benzene (25 v %) long wave radiation (100 W/cm2) at 30 oC,PMA大分子

14、链转移剂的自扩链,PMA大分子链转移剂具有优异的扩链能力！,long wave radiation : I = 100 W cm-2 at 365 nm; MA0: PMA0: TPO0 = 267:1:0.2 in 50 v.% benzene at 30 oC for 2 h,PMA: Mn =10100, Mw/Mn=1.06,PMA-b-PMA: 46% conversion; Mn = 21000, Mw/Mn = 1.17.,L. Lu, N. Yang, Y. Cai. Chem. Commun. 2005, 5287.,BDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合,long wa

15、ve radiation,full wave radiation,全波辐射下，光引发剂光解速度和初始链转移剂的消耗速度较快！,I = 100W/cm2，BDMAT0 = 56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oC,BDMAT调控MA聚合的链转移过程,n*: 456nm,n*: 432nm,活化源对BDMAT链转移基团光解的影响,I = 100W/cm2，BDMAT0 = 56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oC,全波辐射下，链转移基团的光解较快！,BDMAT

16、调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合,准一级反应动力学特征，聚合反应3小时单体转化率均达90% 全波辐射下，聚合反应速度相对较快,I = 100 W cm-2 at 365 nm; BDMAT0 = 56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oC.,BDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合,典型可控聚合反应特征,long wave radiation, I = 100 W cm-2 at 365 nm; BDMAT0 = 56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oC,

17、PMA大分子链转移剂的扩链,PMA大分子链转移剂具有优异的扩链能力!,long wave radiation : I = 60 W cm-2; nBA0: PMA0: TPO0 = 200:1:0.1 in 50 v.% benzene at 30 oC for 4 h,PMA: Mn =11400, Mw/Mn=1.10,PMA-b-PnBA-b-PMA: 97% conversion; Mn = 26100, Mw/Mn = 1.20,光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合,全波辐射下，光引发剂光解速度和初始链转移剂的消耗速度较快！,full wave radiation, 300W/cm2

18、(365 nm),visible radiation, 0.8W/cm2(365 nm),CPFDB0 = 24.0 mmol L-1 , 30 oC, MMA0:CPFDB0:TPO0=300:1:0.4 in DMF,活化源对CPFDB链转移基团光解的影响,可见辐射下，链转移基团的光解速度显著降低！,CPFDB0 = 24.0 mmol L-1 , MMA0:CPFDB0:TPO0= 300:1:0.4 in DMF at 30 oC,光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合,准一级反应动力学特征 全波辐射，反应速度最快；可见辐射，反应速度最慢,CPFDB0 = 24.0 mmol L-1, MMA0:CPFDB0:TPO0 = 300:1:0.4 in DMF at 30 oC,光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合,可控