第五章 单晶硅的制备及其缺陷和杂质.ppt

1、第五章单晶硅及其缺陷和杂质的制备1.1单晶炉目前，90%以上安装的太阳能电池是晶体硅太阳能电池，因此位于产业链前端的硅锭/硅片的生产在整个太阳能电池行业中起着重要的作用。太阳能电池的硅锭主要包括单晶硅锭和多晶硅锭。单晶硅电池效率高，但硅锭生产效率低，能耗大；多晶硅电池的效率低于单晶硅，但硅锭的生产效率较高，这在大规模生产中具有优势。目前，多晶硅锭的生产是世界上的主要生产方式，但由于国内劳动力成本低，单晶炉价格低，国内单晶硅锭的生产能力远远大于多晶硅。1.1直拉法：直拉法直拉法是直拉法在1917年建立的一种晶体生长方法，现已成为制备单晶硅的主要方法。将高纯多晶硅放入高纯应时坩埚中，在硅单晶炉中熔

2、化；然后将固定在籽晶轴上的籽晶插入熔体表面，籽晶与熔体融合后，籽晶被缓慢向上拉，晶体在籽晶下端生长。直拉法是通过从坩埚中的熔体中提拉旋转籽晶来制备单晶的方法，也称为直拉法。1.2太阳能电池单晶锭的生产技术，1.3直拉炉及其基本原理。将多晶硅材料放入坩埚中，加热并熔化。温度合适后，通过浸泡籽晶、焊接、播种、肩扛、等径转肩和精加工，拉制出单晶硅锭。炉内传热、传质、流体力学、化学反应等过程直接影响单晶的生长和生长单晶的质量。拉晶过程中可直接控制的参数包括温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长单晶的旋转和提升速率、炉内保护气体的类型、流向、流量和压力等。1.4优缺点，直拉法设备和工艺相对简单，易于实现自动控制

3、；生产效率高，易于制备大直径单晶；单晶中杂质浓度容易控制，可以制备低电阻单晶。但是，用这种方法生产单晶硅时，原料易被坩埚污染，单晶硅纯度下降，拉制的单晶硅电阻率超过50欧姆厘米，质量难以控制。1.5悬浮区熔法(区熔法或FZ法)，比直拉法出现得晚，由WGPfann于1952年提出，并由PHkeck等人于1953年用来提纯半导体硅。悬浮区熔化法是用夹具夹住多晶硅棒的上端，并使下端对准籽晶。高频电流通过线圈与多晶硅棒耦合产生涡流，涡流部分熔化多晶硅棒，连接籽晶，自下而上熔化硅棒，生长单晶。用这种方法生产的硅单晶称为区熔单晶。区域熔化方法包括水平区域熔化和悬浮区域熔化。前者主要用于提纯锗和生长锗单晶，

4、而硅单晶的生长主要采用悬浮区熔化法，在生长过程中不使用坩埚，熔化区悬浮在多晶硅棒和下方生长的单晶之间。区域熔炼法不使用坩埚，污染小。区熔提纯后生长的硅单晶纯度较高，氧含量和碳含量较低。高电阻硅单晶通常用这种方法生长。目前，区熔单晶的应用范围比较窄，还没有直拉工艺成熟，单晶中的一些结构缺陷还没有得到解决。1.6片状单晶生长法(EFG法)是近年来发展起来的单晶生长技术。多晶硅被放入应时坩埚，用坩埚加热熔化直拉法和区熔法是硅单晶的主要生产方法，其中70.80%由直拉法生产，20.30%由区熔法等方法生产。目前，我国生产的直拉硅单晶直径一般为4050毫米，也可以生产75毫米直拉硅单晶，但相对较少。在国

5、外，直拉硅单晶的直径为75100毫米，生长出一种长度为220毫米、1.5米的特殊单晶。2.1直拉单晶炉结构，虽然直拉单晶炉的类型不同，一般来说，它主要由五部分组成：炉体、电气部分、热力系统、水冷系统、真空系统和氩气装置。2.2炉体，由炉座、炉膛、炉顶盖、坩埚轴(下轴)、籽晶轴(上轴)、光学等径监视器等组成。熔炉底座通常由铸铁制成，支撑整个熔炉的重量。炉膛有多种类型，一般分为两种形式：侧门开启式和钟罩式。侧门类型分为锥顶、弧顶和平顶；钟罩式包括简单钟罩式和钟罩式，隔离阀夹在主室和副室之间。不管款式不同，总有炉膛、观察窗、紫铜电极、炉门(无钟罩式)、热电偶侧温度孔和光学等径监测孔；外部真空管道和惰

6、性气体入口。坩埚轴和籽晶轴穿过炉膛中心，可以上下移动。炉膛通常由两层4-5毫米的不锈钢板组成，水从中间流过。炉顶罩：炉顶罩有多种类型，一般由铸铁制成，主要支撑籽晶轴的升降和旋转。它配有一个刻度来显示籽晶轴的提升位置和长度。坩埚轴(下轴)由不锈钢制成，由双层管组成，由流动的水冷却。它通过支撑杆和碗将多晶硅支撑在应时坩埚中，并通过旋转、上升和下降来调节坩埚中熔融硅在热系统中的位置，使拉晶顺利进行。种子轴也由不锈钢制成，可以旋转、上升和下降。其结构与坩埚轴相同，但比坩埚轴长。它主要是通过籽晶夹头夹住籽晶，旋转时向上移动，从而完成单晶提拉过程。随着单晶炉的扩大和提拉行程的增加，近年来出现了以钢丝或铰链

7、为籽晶轴的软轴，这是直拉单晶炉的一次重大改造，使直拉单晶炉结构简单、操作方便、高度降低、籽晶轴行程增加，直拉单晶炉的生产效率大大提高。光学等径监测器安装在炉膛的光学等径监测孔上，就像一台摄像机。一组光学透镜与坩埚的中心对准。硅单晶通过透镜在磨砂玻璃屏幕上反射硅单晶横截面直径的正面图像。屏幕上有一个光电二极管。图像变化作用在光电二极管上，产生电信号。经过放大和分压(或分流)处理后，控制提拉或加热功率，保证硅单晶等径生长。硅单晶的生长可以通过调整光电二极管的位置来控制。观察窗安装在直拉单晶炉上，由两层应时玻璃(或厚玻璃)组成，水在两层玻璃之间流动，是观察直拉单晶过程中各种情况的窗口。热电偶安装在直

8、拉单晶炉的温度计孔上，面向加热器的中间。为了使测量方便、灵敏和准确，光通常由聚光器收集在热电偶堆上。电极安装在炉膛底部，其功能是支撑加热器(石墨)和保温系统(或通过石墨电极支撑)，从而向加热器传输强电流，使加热器产生高温并熔化多晶硅。当选隔热罩通常由高纯石墨、钼片或碳毡制成。强电流通过加热器产生高温，高温被绝缘盖绝缘形成热场。石墨加热器、单晶炉加热器、2.4水冷系统和真空系统，硅单晶是由直拉单晶炉在高温下提拉的，因此，炉、观察窗、籽晶轴、坩埚轴和铜电极必须水冷。直拉单晶炉有一个巨大的水冷系统，由进水管、水阀、水压继电器、配水箱、各冷却部分的水网、回水箱和排水管组成。真空系统使直拉单晶炉获得真空

9、并测量真空度，包括真空单元、真空测量仪(真空计)和热电偶测量管。2.5直拉单晶炉氩气净化装置。在直拉单晶炉提拉单晶的过程中，通常使用氩气作为保护气氛。市场上出售的氩包括液态氩和瓶装气态氩。液态氩储存在液态氩罐中，该罐是双层的，中间抽真空。一般来说，液态氩的纯度很高，可以满足拉制硅单晶的要求。然而，液态氩在被引入单晶炉之前需要被气化，然后通过缓冲罐进入单晶炉，使得气流能够稳定。虽然瓶装氩气在灌装时纯度较高，但由于钢瓶的污染，纯度大大降低，一般在灌装单晶炉前进行净化。常用的氩气提纯方法：锆铝16提纯法、海绵钛提纯法和银分子筛提纯法。直拉单晶炉的热场。直拉单晶炉的热系统由加热器、保温系统、支撑机构、

10、支撑杆和支撑碗组成。加热器是热力系统的主体。由高纯度石墨制成。绝缘系统由石墨制成，也由碳纤维、碳毡、高纯应时钼片和高纯石墨组成。温度随热力系统的尺寸、高度和厚度而变化。温度梯度用于定量描述温度分布。单晶炉的热场在整个拉晶过程中不断变化，因此上述热场包括静态热场和动态热场两种形式。静态热场是指多晶硅熔化后的温度分布，由加热器、保温系统、坩埚位置和周围环境决定。动态热场是指拉晶过程中的热场。在拉晶过程中，晶体生长释放的潜热影响温度分布，熔体水平下降，从而改变温度分布。这种变化的热场称为动态热场。动态热场是晶体生长过程中的实际热场，它建立在静态热场的基础上。我们主要研究和讨论静态热场。单晶硅在热场中

11、被拉伸，这对单晶硅的质量有很大的影响。在单晶硅生长过程中，良好的热场可以产生高质量的单晶硅。不良的热场很容易使单晶变成多晶，甚至导致单晶的产生。虽然一些热场可以生长单晶，但是质量差，并且存在位错和其他结构缺陷。因此，寻找更好的热场条件和配置最佳的热场是一项非常重要的直拉单晶技术。热场主要受热系统的影响，热场随热系统的变化而变化。加热器是热力系统的主体和关键部件。因此，了解加热器中的温度分布非常重要。根据加热器的中心线，中心温度最高，向上和向下的温度逐渐降低。其变化率称为纵向温度梯度，用dT/dy表示。在加热器径向温度的内表面，中心温度最低，加热器边缘附近的温度逐渐增加到抛物线形状，其变化率为径

12、向温度梯度，用dT/dx表示。当单晶硅生长时只有当(dT/dy)s足够大时，单晶硅生长产生的结晶潜热才能及时转移，并保持结晶界面温度稳定。如果(dT/dy)s小，晶体生长产生的结晶潜热不能及时消散，单晶硅的温度将升高。随着结晶界面温度的升高，熔体表面的过冷度会降低，影响单晶硅的正常生长。如果(dT/dy)s太大，结晶潜热会及时消散。但是，由于晶体的快速散热，熔体表面的一些热量也会被驱散，结晶界面温度会降低，表面过冷度会增加，这可能会产生新的不规则晶核，使晶体变成多晶体。同时，熔体表面的过冷度会增加，单晶中会出现大量的结构缺陷。总之，晶体的纵向温度梯度(dT/dy)s应该足够大，但不能太大。晶体

13、生长过程中熔体的温度梯度一般来说，离液面越远，温度越高。当温度梯度较大时，离液面越远，温度越高。即使温度稍微降低，生长界面以下的熔体温度也高于结晶温度，这不会使晶体局部生长得更快。生长界面平坦，晶体生长稳定。当温度梯度很小时，结晶界面以下的熔体温度与结晶温度之间几乎没有差别。当熔体温度波动时，可能形成新的晶核，该晶核凝结在单晶硅的界面上，导致单晶硅的晶体转变。晶体生长不稳定。当熔体表面的厚层处于实际结晶温度(低于熔点温度)时，单晶硅的生长更加不稳定。在特殊情况下，(dT/dy)L为负，即离晶化界面越远，温度越低，熔体内部温度越低，单晶硅将生长到熔体中，不能获得单晶。3.3辐射状温度梯度和辐射状

14、温度梯度的热场，包括晶体(dT/dx)s、熔体(dT/dx)L和固液界面(DT/DX) S-L。一般来说，熔体的辐射状温度梯度总是正的(dT/dx)L 0，因为熔体是在加热器周围供热的。然而，整个单晶硅生长界面的变化表明结晶界面的温度梯度从大于零变化到小于零。当单晶硅开始等直径生长时，生长界面处的径向温度梯度为正，即(dT/dx)s-L大于零。随着单晶硅的不断生长，晶化界面逐渐由凸起向熔融变平，生长界面处的径向温度梯度(dT/dx)s-L逐渐等于零。一般来说，单晶硅中间的晶体界面是平坦的，并且(dT/dx)s-L等于零。单晶逐渐向尾部生长，生长界面由平坦向熔融逐渐凹陷。越靠近单晶的尾部，生长界

15、面越凹。这表明单晶生长界面处的径向温度梯度从零变为负值，负值越来越小。3.4合理的热场，结晶界面的纵向温度梯度可以较大，这样就有足够的功率进行单晶生长，(dT/dy)s-L不能较大，这样可以使单晶生长良好而没有结构缺陷，并尽量使纵向温度梯度变化缓慢，没有突然的温度变化，使单晶受到较大的热冲击。径向温度梯度尽可能接近于零，即(dT/dx)s-L=0，以确保结晶界面平坦。3.5热场的准备和调试。热场的配置是制作一些几何形状的加热器、保温罩、保温罩和石墨碗等。改变单晶炉内的温度分布。它主要改变熔融硅的温度分布和熔融硅的上部空间在相同的热场下，不同拉晶条件下纵向温度梯度不同；真空条件下，热场中纵向温度梯度较小，大气条件下纵向温度梯度可能较大，流动大气条件下纵向温度梯度可能较大。总之，热场的温度梯度不仅取决于热系统的影响，还取决于拉晶条件。晶体取向的影响：直拉法生长单晶硅的热场表明，沿111晶向的纵向温度梯度大于沿110晶向的纵向温度梯度，沿100晶