8.3 配位平衡及其影响因素

1、8.3 配位平衡及其影响因素,逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn，,8.3.1 配离子的稳定常数,累计稳定常数：cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。,K稳 K稳1 K稳2 K稳3 K稳nn,可以比较同类型配合物的稳定常数 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3) 2+ + NH3 K不稳3 Cu(

2、NH3) 2+ = Cu 2+ + NH3 K不稳4,逐级不稳定常数：,K稳 = K稳1 K稳2 K稳3 K稳4 同理：K不稳 = K不稳1 K不稳2 K不稳3 K不稳4,K不稳4 1/ K稳1 K不稳 = 1/ K稳,Mn+ + x L- = MLx (x-n)- 加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-以及MLx (x-n)-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡 : （1）配位平衡酸碱平衡共存 Al3+ + 6F- = AlF63- 6= 5.011019 + 6H+ = 6 HF Ka = 6.8 10-4,8.3.2 配位平衡的移动,总

3、反应: Al3+ + 6HF = AlF63- + 6H+ K,K = 6 Ka6 = 5.0 典型可逆反应,Al3+ + 6HF = AlF63- + 6H+ K = 5.0 , 典型可逆反应：,H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成.,例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3 例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+ 配位平衡与沉淀溶解平衡 配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大 沉淀+ 配合剂 = 配合单元 + 沉淀剂 K竞

4、争常数 = K稳 Ksp 配合单元 + 沉淀剂 = 沉淀+ 配合剂 K竞争常数 = 1/(K稳 Ksp),Ag+ + Cl- AgCl K = 1/Ksp = 5.561011 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Ag(NH3)2 + Cl- Ag+ K = = NH32 Ag+ = Ksp(AgCl),Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s),例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的

5、溶解度.,AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- 1.00-2x x x K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3,（3）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 p.191 例75,（4）2个配位平衡共存配合物转化 例1. Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒.,K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA) 2-

6、= 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107,例2. 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K,K = K 稳(FeF3 ) / K稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108,（5）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡 例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl

7、沉淀? 解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-,K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107 正反应单向，生成AgCl,乙二胺四乙酸-EDTA （ethylenediamine tetraacetic acid）,8.3.3 EDTA与金属离子的配合物,1.EDTA及其络合物性质 （1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.0

8、2g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.2g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。, 广泛，EDTA几乎能与所有的金属 离子形成络合物; 稳定， ; 络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,2.EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。,3 乙二胺四乙酸的螯合物 M+H2Y2-=MY3-+2H+ M2+H2Y2-=MY2-+2H+ M3+H2Y2-=MY-+

9、2H+ M4+H2Y2-=MY+2H+ 为了方便讨论，常省 略离子的电荷： MY,MY,1 副反应 2 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数 3 条件稳定常数,8.3.3 副反应系数和条件稳定常数,1. 副反应（side reaction） 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有 关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物 或生成物的平衡浓度。,反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进 行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。 M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系 数显示出来。,羟基 配位 效应,辅助配

10、位效应,酸 效 应,干扰 离子 副反 应,混合配位效应,(1)酸效应,2. 副反应系数（side reaction coefficient）,PH越大，副反应越小，条件稳定常数越大。配位反应越完全，对配位滴定越有利。 但PH太大，很多金属离子生成沉淀，难以用EDTA直接滴定该种金属离子。 滴定不同的金属离子，有着不同的最低允许PH。,EDTA在不同pH条件时的酸效应系数,（2）M副反应及副反应系数 辅助配位剂L引起副反应时的副反应系数为辅助配 位效应系数M（L）。表示没有参加主反应的金属离子 总浓度是游离金属离子浓度M的多少倍： M（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则M（L）=1

11、。,（3） MY的副反应及副反应系数 在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。 在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故 在多数计算中忽略不计算,（4） 条件稳定常数 conditional stability constant （表观稳定常数 apparent stability constant） 有副反应发生时的稳定常数。,8.4 EDTA的酸效应曲线,EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:,lgc(M)/moldm-3K(MY)6.0,lgK(MY)8.0,K(MY)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的pH值却各不不同。,因此，准确滴定

12、某一金属离子的最低pH可求出：,查表知,先确定,Question 3,Solution,试计算0.01 moldm3 EDTA络合滴定法滴定0.01 moldm3 Zn2+离子的最低pH。,由 8.0 16.5lg (EDTA) 得 lg (EDTA) 16.58.0 = 8.5 查表得 pH4。意味着, pH低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。,查得,则 lgK(MY) 8.0,lgc(M)/moldm-3K(MY)6.0,酸效应曲线( Acidic effective curve）,8.3.3 金属离子缓冲溶液 对酸碱滴定 对络合滴定 抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。

13、对MLn与L组成的金属离子缓冲体系,( matallochromic indicator ),1 金属离子指示剂的作用原理 2 金属离子指示剂的选择 3 指示剂的封闭与僵化 4 常用的指示剂,8.4 配位滴定法,7.4.1 金属离子指示剂,1. 金属指示剂的显色原理,铬黑 T (EBT),二甲酚橙,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,2 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示 剂变色

14、的pMep 应尽量与化学计量点pMsp一致， 以减小 终点误差。 当MIn=In时，,3. 选择金属指示剂的条件, 配合物MIn的条件稳定常数必须小于M(EDTA)的 条件稳定常数。 显色配合物 (MIn) 与指示剂(In)本身的颜色应显 著不同。 指示剂必须在滴定突跃范围内变色, 突跃范围太 小时, 将严重限制选择指示剂的余地。,3 指示剂的封闭与僵化 指示剂的封闭现象 blocking of indicator MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十 分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消 除。 例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存

15、在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。,指示剂,铬黑T (EBT),二甲酚橙 (XO)(6元酸),磺基水杨酸(SSal),钙指示剂,PAN(Cu-PAN) 1-(2-吡啶偶氮) -2-萘酚,使用pH范围,7-10, 6,2,10-13,2-12,蓝,黄,无,蓝,黄,In,MIn,红,红,紫红,红,红,直接滴定M,Mg2+ ，Zn2+,Bi3+， Pb2+,Fe3+,Ca2+,Cu2+(Co2+ Ni2+), 指示剂的僵化现象（ossification of indicator ） MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。 例PAN作指示

16、剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,1 络合滴定曲线 2 终点误差 3 准确滴定判别式 4 分别滴定判别式,8.4.2 络合滴定法的基本原理,络合滴定曲线,滴定反应,lgK=10 CM(mol/L) 2.010-5 2.010-2,影响滴定突跃的因素,Et = -0.1% ,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,Et = +0.1% ,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,结论,影响滴定突跃的因素-1,（1）lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,影响滴定突跃的因素-2,（2）CM的影响： CM增大

17、10倍，滴定突跃增加一个单位。,滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration,M + Y MY,+ N,NY,共存金属离子,滴定干扰,1. 选择合适的酸度以分别滴定,EDTA 标准液,c(M)=c(N),达到lgK(MY)越大, 进行分别滴定的可能性就越大的目的。,分别滴定M可能性的判断,准确滴定M： lgc(M) K(MY)6 金属N不干扰M： lgc(M) K(MY) = lgc(M) K(MY) - lgc(N) K(NY) 6 对Bi3+和Pb2+： lgc(M) K(MY) =9.9, 可分别滴定。 pH=1.

18、0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+； pH=5.5时，六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂， 可 滴定Pb2+ 。,Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化,Pb2+ Bi 3+,滴定开始时,Pb2+ + In Bi 3+ + In,Bi In,=,第一终点,变色原理,滴定过程,过程颜色变化,pH,pH = 1,Y+ Bi In = BiY + In,加入(CH2)6N4,pH = 56,Pb2+ + In,Pb In,=,Y + PbIn = PbY + In,第二终点,PbY BiY,2. 掩蔽干扰离子以分别滴定,若M、N 的 lgK(MY) K(MY)，选择酸度以分别滴定的方法不再适用,

19、需要利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。,掩蔽剂 被掩蔽的常见离子 滴定的常见离子 滴定的pH,邻氮二菲 Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Co2+,Ni2+, Pb2+ 56 Hg2+,KCN Cu2+,Co2+,Ni2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+,Pb2+, Mn2+ 10 Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+,NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+, Zn2+, Cd2+ 56,KF (如用KF作掩蔽剂，此时Fe3+ 生成K3FeF6而被掩蔽),三乙醇胺 Fe3+, Al3+, TiO2+, Sn4+ 及少量 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, 10 Mn2+ Pb2+, Ni2+ Ca2+ 12,乙酰丙酮 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Mn2+ , Cd2+, 56 Co2+,Ni